天然气水合物生成速率实验研究

天然气水合物生成速率实验研究吴海浩;杨璐;吕晓方;王莹;丁麟;宫敬【摘要】Nowadays new ideas to solve the problem of hydrate in pipelineis to control hydrate flow safety in pipeline. It needs to master the hydrate formation rule ,understand the influencing factors of hydrate formationrate ,so as to determine the appropriate transport conditions. The research of the subject is completed in the high-pressure hydrate experimental loop device ,in Multiphase Flow Laboratory of China University of Petroleum (Beijing) ,focusing on the the effects of the initial pressure ,water cut and additive dose on hydrate formation rate. The experimental results showthat the higher initial pressure can promote the hydrate formation rate under the same water cut. While under the same initial pressure ,thehigher the water cut ,the longer the induction period of the hydrate ,but once hydrate starts to generate ,the high water cut means the high rate of hydrate formation. Besides the experiment with higher additive dose shows a shorter induction period and a faster hydrate formation rate. The average rate ratio of hydrate formation with additive dose of 1% ,2% and 3% in the experiments is about 1∶2.2∶3.3 .%为掌握水合物生成规律，了解影响水合物生成速率的因素，从而确定适宜的输送条件，在该实验室高压水合物实验环路上进行了一系列实验，分别考察了初始压力、含水率及阻聚剂加剂量对水合物生成速率的影响。

实验结果表明：相同含水率时，较高的初始压力对水合物生成起促进作用；初始压力相同时，在一定范围内，含水率越高，水合物的诱导期反而越长，但一旦开始生成水合物，水合物的生成速率也较高；阻聚剂的加剂量较高水合物的诱导期较短，水合物生成速率较快，加剂量为1％、2％与3％时水合物生成平均速率的比值约为1∶2.2∶3.3。

【期刊名称】《实验技术与管理》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】5页(P36-40)【关键词】天然气水合物;生成速率;初始压力;阻聚剂;含水率【作者】吴海浩;杨璐;吕晓方;王莹;丁麟;宫敬【作者单位】中国石油大学北京油气管道输送安全国家重点实验室，北京102249;中国石油大学北京油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249;中国石油大学北京油气管道输送安全国家重点实验室，北京 102249【正文语种】中文【中图分类】P618.13天然气水合物是天然气与水按非化学配比形成的一种外形像冰、但晶体结构与冰不同的固态化合物，又称甲烷水合物［1］。

1934年，Hammerschmidt［2］较早提出水合物是引起天然气管线及相关设备堵塞的原因之一。

随后经研究发现在天然气采输过程中，当天然气中析出游离水时，在足够低的温度或足够高的压力下，加上气体扰动或微小晶核诱导等条件，管线中即生成水合物，严重时即可导致管线输送事故。

近年来，随着油气的生产由内陆向深海转移，在高压低温的环境下，生成水合物的风险加大，水合物聚集的可能性增加，从而更容易造成设备的损坏，引起气井停产或者造成管路堵塞引发输送事故。

在过去的10年里，水合物已经成为了流动安全保障领域的重要问题。

在高温低压的恶劣环境中，从传统的热力学角度出发抑制水合物的生成需耗费大量的人力物力，因此目前提倡的解决管路水合物问题的策略是采用疏导的方法，使水合物在管路中安全流动［3］。

这就需要掌握水合物的生成规律，了解影响水合物生成速率的因素，从而才能确定适宜的输送条件，保障管路的流动安全。

2003年，Keijo Kinnari等［4］经研究发现滑移比（oil slip）是影响水合物生成的最敏感的参数，另外降温速率改变则水合物生成点也发生变化，但对水合物生成量的影响不大。

2008年，John Boxall等［5］经实验研究发现：流体速度和含水量影响水合物在管路中的运输；低含水量（25%）下，管路正常运行；高含水量（50%）下，水合物能否在管路中输送取决于流量的大小；含水率35%和37.5%时容易发生堵管事故。

2008年，李清平等［6］研究了添加质量分数为2%的防聚剂条件下不同初始含水率的水合物浆液流动规律，发现初始含水率不同时耗气量随反应时间变化的规律也不同，含水率越大，反应越快，耗气量也越大。

2010年，Salem Jerbi等［7］在环路中研究了二氧化碳水合物的生成和分解过程，得出注气比降温更有利于水合物的生成。

综合前人的研究，目前关于水合物的研究大都是在相对静态的环境（如反应釜）或者在低压的实验环路中进行，与现场实际工况差别较大。

因此本文重点研究在流动状态、较高压力下天然气水合物的生成情况。

2.1 实验装置本实验装置为中国石油大学（北京）多相流实验室高压水合物实验环路，见图1，由油气水供给系统、测试段、控温保温系统、加药系统、抽真空系统和气体回收系统组成。

实验环路总长30m，管径为25.4mm（1英寸），设计温度为－10～20℃，设计压力达15MPa。

抽真空系统的主要设备有真空泵和放空阀。

真空泵抽吸出的空气通过放空阀排入大气。

磁力离心泵将油水乳状液经分离器底部的排液口送入实验环路。

在磁力泵出口处安装质量流量计。

通过观察质量流量计所显示的数值，可相应地调节离心泵的转速，从而达到合适的流量。

压缩机将气体压缩后送入实验环路。

通过安装在分离器前的质量流量计计量实验过程中的累计供气量和瞬时供气量。

天然气与油水乳状液通过气液混合器混合，在气液混合器的出口处设有加药口，利用电动计量泵将实验试剂注入环路中。

实验环路配有4台恒温循环器控制测试管路的温度，测试管路的夹套中可循环恒温液。

在套管外包裹了保温材料。

实验介质为天然气、－20＃柴油和去离子水。

实验采用的天然气组分详见表1。

表1中，C1为甲烷，C2为乙烷，C3为丙烷，ICR为丁烷，IC5为戊烷，C6为己烷。

实验所用柴油由中石油加油站提供，其平均摩尔质量为220g/mol。

所用阻聚剂为中国石油大学（北京）化工学院提供，由乳化剂与Span20按比例混合而成。

2.2 实验过程实验开始前利用抽真空系统对管路、分离器等抽真空，然后将柴油与对应比例的水注入分离器中；开启磁力循环泵，液体在磁力离心泵的作用下，从分离器底部的排液口进入气液混合器中，通过调节磁力离心泵的转速可设置所需的不同实验排量；打开补气阀门，天然气从高压气瓶经减压阀进入气液分离器，通过安装在气液分离器上压力表可实时监控分离器内部压力，达到实验所需压力时关闭补气阀门；循环压缩机从分离器上部抽出天然气并将其送入气液混合器，进而开启温控系统，对环路进行降温使其进入水合物生成区域。

由于水合物的生长过程是一个明显的温度升高过程［8］。

因此实验中当观测到环路温度突增时则认为水合物开始生成，而当温度以及环路流量达到稳定后则停止实验。

2.3 实验数据处理水合物是由水分子与天然气气体分子在一定的温度与压力条件下形成的固态化合物，通过计算生成水合物所消耗的气体的量就可以推断水合物生成的量，计算方法如下：水合物形成所耗气体在标准状况下的体积Vg：式中T0、P0分别是标准状况下的温度和压力，Z为压缩因子，R为气体常数，Δni为消耗气体的摩尔量。

单位体积水合物所储存的气体体积VH：式中，Vm为气体摩尔体积，δH为水合物密度，MH为水合物的摩尔质量。

水合物的体积分数φ：以含水率为10%以及压力为3.5MPa的实验为例，实验结果如图2所示。

实验开始后，将温控系统温度设为1℃。

实验环路温度在温控系统的作用下逐步下降，与此同时，随着气体的溶解实验环路的压力呈现降低趋势，到达A时刻时，管路流量急剧下降，实验介质的密度大大减小，而温度小幅上升，各物理参数变化明显，此时认为诱导期结束，体系中已生成了大量的水合物。

由于水合物颗粒的生成导致体积增加，从而使密度有下降的趋势，并且水合物颗粒的生成使体系的黏度增加［9］，因此导致环路流量大幅减少，而当实验进行到11h左右时，温度、流量等实验参数均趋于平稳，此时认为水合物不再生成，停止实验。

3.1 压力对水合物生成速率的影响压力被认为是影响水合物生成的重要因素，实验中考察了在相同含水率及温降速率条件下，不同的初始压力对水合物生成速率的影响。

当实验介质含水率为15%、实验温度设为1℃时，从图3中可以看出，实验初始压力为4MPa时，生成水合物所需诱导期较短，水合物更容易生成。

随着水合物的大量生成，水合物体积分数逐步增加，并且初始压力4MPa的实验中水合物生成速率约为3MPa实验中水合物生成速率的1.5倍。

为避免结果的偶然性，另做了一组含水率为10%的实验，其结果（见图4）与含水率15%的实验结果相同。

在油包水乳状液中，水合物首先在油水界面成核［10］。

Vysniauskas和Bishnoi ［11］研究发现，较高的气体与水浓度是首先在界面形成水合物的主要原因，并且增加气体与液体之间的接触面积可加快水合物的生成，换言之，增加天然气的溶解速率或增大溶解度即可加快水合物的生成。