复合型导电高分子材料的应用及发展前景

复合型导电高分子材料的应用及发展前景

【摘要】介绍了复合型导电高分子的特性、共混和填充复合型导电高分子的制备方法、开发现状及其技术进展。

【关键词】复合型导电高分子；导电性能；共混；填充

1、前言

通常，高分子材料的体积电阻率约为1010~1020Ω〃cm 之间，因而被大量用作绝缘材料。随着现代电子工业和作息技术等产业革命迅速发展，越来越需要具有导电功能高分子材料。导电高分子由于其具有重量轻、易加工各种复杂形状以及电阻率在较大范围内可调等特点，在防静电、电磁屏蔽、微波吸收、电化学及催化等领域得到广泛的应用(1)。导电高分子按其结构组成和制备方法的不同可分为结构型和复合型两大类。目前，复合型导电高分子材料所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物或结构导电高分子与基本高分子进行共混，另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中(2)。

2、共混复合型高分子

2.1 与亲水性聚合物共混

作为亲水性聚合物，目前以聚氧化乙烯（PEO）的共聚物占多数，这可能与PEO 同基体高分子相容性较好有关。此外，还有降乙二醇-甲基丙烯酸酯类共聚物等.(3)日本Asahi 公司将ABS、Hips 与亲水性PA 共混制得两种高性能抗静电复合材料AdionA 和AdionH，尤其是后者在相对湿度较低的条件下也表现出较强的抗静电能力，且不受水洗和擦试等影响。在相对湿度为50%温度为23℃的环境中保存4 年后，抗静电性能无变化，机械性能不低于普通HIPS，其它性能则与普通HIPS 相同(4)。三洋化成工业公司开发的以聚醚为主的特殊嵌段共聚物与PMMA、ABS和PA 等基本高分子组成的共混物也具有永久抗静电效果，且相溶性较Goodrich 公司研制的永久性抗静电母料STAT-RITE C.2300非常引人注目，其化学组成可能是以PEP-ECH（表氯醇）共聚物为主要成分的高分子合金。当添加量为15%-20%时，与PVC/PC、PET 及PS系列基体高分子制成的复合材料具有永久性抗静电能力，且价格低廉，热稳定性好(5)。

许多学者研究了基本高分子与亲水性聚合物PEO（或其共聚物）组成的共混体系的形态结构。结果表明，亲水性聚合物在特殊相溶剂存在下，经较低的剪切拉伸后，在基体高分子表面形成微细的筋状，即层状分散结构，而中心结构则接近球状分布(6)。

2.2 与结构型导电高分子共混

这种共混技术就是采用机械或化学方法将结构型导电高分子和基本高分子进行复合，这是一条使结构型导电高分子走向实用体的有效途径。若将结构型导电高分子和基体高分子达到微观尺度内的共混，则可以获得具有互穿或部分互穿网络结构的复合型导电高分子，通常采用化学法或电化学法进行制备(10)。

3、填充复合导电高分子

这种导电高分子通常是将不同的无机导电填料掺入到普通的基体高分子中，经各种成型加工方法复合制得。导电填料的品种很多，常用的可分成炭系和金属系两大类。炭系填料包括炭黑、石墨和碳纤维等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金属片和金属纤维。此外，还有镀金属的纤维和云母片等。目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的复合型导电高分子(11)。3.1 炭黑填充型导电高分子

炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率约为0.1-10Ω〃cm。它不仅原料易得，导电性能持久稳定，而且可以大幅度地调整复合材料的电阻率（1-108Ω〃cm）。因此，由炭黑填充制成的复合型导电高分子是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。这主要用于抗静电材料，也可以作为面状发热体、电极材料及电磁屏蔽材料等(12)。

近年来，围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了大量的研究。例如，填充前对炭黑进行高温热处理，不仅可以增加炭黑的比表面积还可以改善其表面的化学性能。用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面，在改善复合体系导电性能的同时，还能提高熔体流动性和材料的力学性能。在填充复合过程中，添加适量的分散剂或表面活性剂，可以防止炭黑粒子的聚集，从而使之在基体高分子中能够均匀分散，将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒，再与其它的基体高分子进行复合，则可以显著提高材料的导电性能，而且导电稳定性也得到改善(13)。

与此同时，对于具有较高导电性能的超细、多孔、专用的新品级炭黑的研制与开发也倍受重视。

3.2 金属纤维填充型导电高分子

金属纤维优良的导体，尤其是将金属纤维填充到基体高分子中，经适当混炼分散成型加工后，可以制得导电性能优异的复合型导电高分子材料，其体积电阻率约为10-3-1Ω〃cm。由于这类材料比传统的金属材料质量轻、容易成型且生产效率高，因此是近年来最有发展前途的新型导电材料和电磁屏蔽材料，国外已广泛用作电子计算机及其它电子产品的壳体材料(15)。

金属纤维的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似，但由于纤维状填料的接触几率更大，因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。

目前，国外开发和应用较多的金属纤维是黄铜纤维，其次是不锈钢纤维和铁纤维，日本日立化成工业公司研制黄铜纤维，其长度是2-15mm，直径40-120μm，很容易与基体高分子混炼。填充体积分数为10%时，体积电阻率小于10-2Ω〃cm，屏蔽效果可达到60dB(16)。不锈钢纤维作填料不仅强度高，在成型过程中不易折断，能保持较大的长径比，而且抗氧化性好，能保持导电性能持久稳定。

3.3 有机/无机复合材料

( 1) 聚噻吩/多壁碳纳米管复合导电材料。多壁碳纳米管( MWNTs) 以其优良的导电性能( 16. 1 S /m) 被用作填充物制备聚噻吩/碳纳米管导电复合材料［17］。聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，在掺杂状态或非掺杂状态都具有很高的环境稳定性，并且由于其结构的多功能性，使得聚噻吩在电导体、电极材料、有机半导体等领域都有很好的应用前景。将聚噻吩与多壁碳纳米管复合获得的导电材料具有更为优异的电学、光学性能。聚噻吩/ MWNTs 复合材料的制备方法有很多种，常用的方法为机械共混法、溶液混合法和原位复合法。王红敏等［18］的实验结果表明，共混聚噻吩和多壁碳纳米管在后者含量很低时，复合材料的电导率开始上升，随着MWNTs 含量的增加，电导率持续增加，当MWNTs 含量达10%～ 20%时，增长速度变得缓慢，电导率逐渐接近纯的碳纳米管，最终达到平衡值。

( 2) 多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合导电材料。它是由多壁碳纳米管和杂萘联苯聚醚砜酮复合而成的优良导电材料。冯学斌等［19］采用溶液共混及原位复合法，制备出多壁碳纳米管/杂萘联苯聚醚砜酮复合材料。研究发现，随着多壁碳纳米管( MWNTs) 含量的增加，复合材料电阻率基本呈现逐渐下降的趋