合成气生产甲醇工艺流程讲课教案

编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程
授课内容：合成气制甲醇工艺流程
知识目标：
●了解合成气制甲醇过程对原料的要求
●掌握合成气制甲醇原则工艺流程
能力目标：
●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响
●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点
思考与练习：
●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？
●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点
●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？
授课班级：
授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程
（一）生产工序
合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。

图5-1 甲醇生产流程图
1．原料气的制备
合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。

一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。

合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。

为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。

2．净化
净化有两个方面：
一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。

原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。

经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。

脱硫的方法一般有湿法和干法两种。

脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。

如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。

二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。

（1）变换。

如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O H2 + CO2。

这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。

若造成CO2多余，也比较容易脱除。

（2）脱碳。

如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。

脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。

3．压缩
通过往复式或透平式压缩机，将净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力的高低主要视催化剂的性能而定。

4．合成
根据不同的催化剂，在不同的压力下，温度为240～270℃或360～400℃，通过催化剂进行合成反应，生成甲醇。

由于受催化剂选择性的限制，生成甲醇的同时，还有许多副反应伴随发生，所以得到的产品是以甲醇为主和水以及多种有机杂质混合的溶液，即粗甲醇。

5．蒸馏
粗甲醇通过蒸馏方法清除其中有机杂质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇。

称精甲醇。

同时，可能获得少量副产物。

（二）工艺流程
工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。

1．高压法合成甲醇的工艺流程
高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压下合成甲醇的流程，如图5-2所示。

由压缩工段送来的具有31.36MPa压力的新鲜原料气，先进入铁油分离器（5），在此与循环压缩机（4）送来的循环气汇合。

这两种气体中的油污、水雾及羰基化合物等杂质同时在铁油分离器中除去，然后进入甲醇合成塔（1）。

CO与H2在塔内于30MPa左右压力和360～420℃温度下，在锌铬催化剂上反应生成甲醇。

转化后的气体经塔内热交换预热刚进入塔内的原料气，温度降至160℃以下，甲醇含量约为3%。

经塔内热交换后的转化气体混合物出塔，进入喷淋式冷凝器（2），出冷凝器后混合物气体温度降至30～35℃，再进入高压甲醇
图5-2 高压法合成甲醇工艺流程
1－合成塔；2－水冷凝器；3－甲醇分离器；4－循环压缩机；5－铁油分离器；6－粗甲醇中间槽
分离器（3）。

从甲醇分离器出来的液体甲醇减压至0.98～1.568MPa后送入粗甲醇中间槽（6）。

由甲醇分离器出来的气体，压力降至30MPa左右，送循环压缩机以补充压力损失，使气体循环使用。

为避免惰性气体（N2、Ar及CH4）在反应系统中积累，在甲醇分离器后设有放空管，以维持循环气中惰性气体含量在15%～20%左右。

原料气分两路进入合成塔。

一路经主线（主阀）由塔顶进入，并沿塔壁与内件之间的环隙流至塔底，再经塔内下部的热交换器预热后，进入分气盒；另一路经过副线（副阀）从塔底进入，不经热交换器而直接进入分气盒。

在实际生产中可用副阀来调节催化层的温度，使H2和CO能在催化剂的活性温度范围内合成甲醇。

2．低压法合成甲醇工艺流程
低压工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5MPa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程，如图5-3所示。

图5-3 低压法甲醇合成的工艺流程
1－加热炉；2－转化炉；3－废热锅炉；4－加热器5－脱硫器；6，12，17，21，24－水冷器；
7－气液分离器；8－合成气压缩机；9－循环气压缩机；10－甲醇合成塔；11，15－热交换器；
13－甲醇分离器；14－粗甲醇中间槽；16－脱轻组分塔；18－分离塔；19，22－再沸塔；20－甲醇精馏塔；23－CO2吸收塔
天然气经加热炉（1）加热后，进入转化炉（2）发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉（3）和加热器（4）换热后，进入脱硫器（5），脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器（7），分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机（8），压缩至稍低于5MPa。

从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机（9）中压缩到稍高于5MPa的压力，进入合成塔（10）。

循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。

合成塔顶尾气经转化后含CO2量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入CO2吸收塔（23），用K2CO3溶液吸收部分CO2，使合成气中CO2保持在适宜值。

吸收了CO2的K2CO3溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。

合成塔中填充CuO-ZnO-Al2O3催化剂，于5MPa压力下操作。

由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240～270℃之间。

经合成反应后，气体中含甲醇3.5%～4%（体积），送入加热器（11）以预热合成气，塔（10）釜部物料在水冷器（12）中冷却后进入分离器（13）。

粗甲醇送中间槽（14），未反应的气体返回循环压缩机（9）。

为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。

粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。

此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。

水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。

以上混合物送往脱轻组分塔（16），塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔（20），塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。

产品精甲醇的纯度可达99.85%（质量）。