高分子溶液

第五章高分子的溶液性质

•高聚物的溶解与溶剂选择

•Flory-Huggins 高分子溶液理论•高分子浓溶液

§1 高聚物的溶解与溶剂选择

1—1 概述

（1）研究意义

•高分子溶液能反映高分子链的形态结构

稀溶液（浓度< 1%）的性质可研究高分子链的构象、分子量等

•通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制

•加工应用的方便形式

（2）高聚物溶解过程的特点

•溶解慢（溶胀溶解）

溶剂小分子渗入高分子链之间

使高分子链相互分开——分布于溶剂中•高分子溶液的粘度大

•溶解过程与分子量有关

•结晶高聚物溶解困难

•温度对高聚物的溶解过程有影响

1—1 概述

1—2 溶解过程的热力学分析•溶解（混合）过程的自由能变化

ΔG M混合过程自由能变化

ΔH M混合过程热效应

ΔS M混合过程的熵变

ΔF M<0混合过程能进行（溶解）M

M M

S T

H

GΔ

−

Δ

=

Δ

1—

•一般非极性体系的混合为吸热过程

混合体系的熵

混合前后：S

1—3 溶剂的选择三原则

〈1〉极性相似原则

极性高聚物——极性溶剂

非极性高聚物——非极性溶剂〈2〉溶剂化原则

1—〈3〉溶度参数相近原则

非极性体系δ溶度参数（内聚能密度的平方根）M V H =Δ

1—4 溶剂的并用及广义溶度参数〈1〉溶剂的并用——增加溶剂选择范围

φ1和φ2——分别为两种溶剂的体积分数δ1和δ2——分别为两种溶剂的溶度参数聚苯乙烯（9.1）可溶于：

丙酮（10）+ 环己烷（8.2）的混合溶剂中

2

211δφ+δφ=δ混

•内聚能有三种作用能贡献

–范德华色散力E d

–偶极-偶极力E P

–氢键作用力E h

•内聚能E = E d + E p + E h

•广义溶度参数：

2h

2p 2d 2δ+δ+δ=δ〈2〉广义溶度参数

•所以溶解条件聚氯乙烯：丙酮：()221−d d δδ〈2〉广义溶度参数

•目的：

研究混合过程热力学参数的变化

混合过程的熵变ΔS m

混合过程的热焓变化ΔH m

混合过程的自由能变化ΔF m

§2 Flory-Huggins高分子溶液理论

保罗·约翰·弗洛里（Paul John Flory ，1910年6月19日－1985年9月9日），美国化学家，诺贝尔奖得主，生于伊利诺州斯特灵，以其在高分子领域的大量工作和杰出成就闻名于世。他是高分子溶液理论的先驱之一，因“在高分子物理学科理论和实验方面的卓著贡献”获得1974年诺贝尔化学奖。

§2 Flory-Huggins高分子溶液理论

•Flory-Huggins 理论（似晶格理论）

* 晶格中每个溶剂分子占一格

每个高分子占相连的X 格

假设条件X 为高分子与溶剂分子体积比

链段体积与溶剂分子体积相等

* 高分子链段分布均匀

* 高分子链柔性，各种构象能量相同

* 所有高分子链长度相等

2—1 高分子溶液的混合熵变

•混合后（溶液）的熵：

•混合前的S 前：

溶剂分子的S + 高分子聚集态的S

混合前

混合后S S S m −=Δ为微观状态数溶液ΩΩ=ln K S §2 Flory-Huggins高分子溶液理论

（1）微观状态数Ω

N 1个溶

N 2个

剂分子高分子

放入N （=N 1+XN 2）

个格子中

X: 高分子与溶剂分子的体积比三维

N 2个高分子放好后N 1个溶剂分子只有一种放法

所以：Ω为N 2个高分子放入N 个格子中的方法数

2

12

11Ω=Ω∴=ΩΩ×Ω=Ω因（1）微观状态数Ω

•考察第j+1

–第1个结构单元：可放（

–第2个结构单元：

•第j+1 个高分子总的可放置的方法数()11⎢⎣⎡−==−+Z Xj N W X j 各个结构单元放置方法各个结构单元放置方法数之积

•N 2个高分子可放置的方法总数为

除N 2！是因为互相调换位置不影响排布方式的变化

⋅=Ω12W W

（2）高分子溶液的熵(⎢⎡−=⎢⎣⎡−=Ω

=N N k X N k k S ln 1ln 12溶液

•混合熵变

S溶剂= 0 S前

S高分子

多分散性聚合物：理想溶液混合过程的熵变

[11ln N k N k S S S M −=⎢⎣

⎡−=−=Δ溶液

2—2 高分子溶液的混合热H

M •混合过程可表示为

•其能量的变化为

2—2 高分子溶液的混合热

•研究N2个高分子和

–一个结构单元邻近的空格数：

–一根高分子链邻近的空格数：

•混合热为：•定义：称Huggins 参数H Δ(Z

1

χ≡

2—2 高分子溶液的混合热

2—3 混合自由能和化学位变化

•混合自由能变化：

[][]

21122112112211ln ln ln ln φχφφφχφφn n n RT N N N kT S T H F M

M M ++=++=Δ−Δ=Δ