高分子溶液

第五章高分子的溶液性质•高聚物的溶解与溶剂选择•Flory-Huggins 高分子溶液理论•高分子浓溶液§1 高聚物的溶解与溶剂选择1—1 概述（1）研究意义•高分子溶液能反映高分子链的形态结构稀溶液（浓度< 1%）的性质可研究高分子链的构象、分子量等•通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制•加工应用的方便形式（2）高聚物溶解过程的特点•溶解慢（溶胀溶解）溶剂小分子渗入高分子链之间使高分子链相互分开——分布于溶剂中•高分子溶液的粘度大•溶解过程与分子量有关•结晶高聚物溶解困难•温度对高聚物的溶解过程有影响1—1 概述1—2 溶解过程的热力学分析•溶解（混合）过程的自由能变化ΔG M混合过程自由能变化ΔH M混合过程热效应ΔS M混合过程的熵变ΔF M<0混合过程能进行（溶解）MM MS THGΔ−Δ=Δ1—•一般非极性体系的混合为吸热过程混合体系的熵混合前后：S1—3 溶剂的选择三原则〈1〉极性相似原则极性高聚物——极性溶剂非极性高聚物——非极性溶剂〈2〉溶剂化原则1—〈3〉溶度参数相近原则非极性体系δ溶度参数（内聚能密度的平方根）M V H =Δ1—4 溶剂的并用及广义溶度参数〈1〉溶剂的并用——增加溶剂选择范围φ1和φ2——分别为两种溶剂的体积分数δ1和δ2——分别为两种溶剂的溶度参数聚苯乙烯（9.1）可溶于：丙酮（10）+ 环己烷（8.2）的混合溶剂中2211δφ+δφ=δ混•内聚能有三种作用能贡献–范德华色散力E d–偶极-偶极力E P–氢键作用力E h•内聚能E = E d + E p + E h•广义溶度参数：2h2p 2d 2δ+δ+δ=δ〈2〉广义溶度参数•所以溶解条件聚氯乙烯：丙酮：()221−d d δδ〈2〉广义溶度参数•目的：研究混合过程热力学参数的变化混合过程的熵变ΔS m混合过程的热焓变化ΔH m混合过程的自由能变化ΔF m§2 Flory-Huggins高分子溶液理论保罗·约翰·弗洛里（Paul John Flory ，1910年6月19日－1985年9月9日），美国化学家，诺贝尔奖得主，生于伊利诺州斯特灵，以其在高分子领域的大量工作和杰出成就闻名于世。

他是高分子溶液理论的先驱之一，因“在高分子物理学科理论和实验方面的卓著贡献”获得1974年诺贝尔化学奖。

§2 Flory-Huggins高分子溶液理论•Flory-Huggins 理论（似晶格理论）* 晶格中每个溶剂分子占一格每个高分子占相连的X 格假设条件X 为高分子与溶剂分子体积比链段体积与溶剂分子体积相等* 高分子链段分布均匀* 高分子链柔性，各种构象能量相同* 所有高分子链长度相等2—1 高分子溶液的混合熵变•混合后（溶液）的熵：•混合前的S 前：溶剂分子的S + 高分子聚集态的S混合前混合后S S S m −=Δ为微观状态数溶液ΩΩ=ln K S §2 Flory-Huggins高分子溶液理论（1）微观状态数ΩN 1个溶N 2个剂分子高分子放入N （=N 1+XN 2）个格子中X: 高分子与溶剂分子的体积比三维N 2个高分子放好后N 1个溶剂分子只有一种放法所以：Ω为N 2个高分子放入N 个格子中的方法数21211Ω=Ω∴=ΩΩ×Ω=Ω因（1）微观状态数Ω•考察第j+1–第1个结构单元：可放（–第2个结构单元：•第j+1 个高分子总的可放置的方法数()11⎢⎣⎡−==−+Z Xj N W X j 各个结构单元放置方法各个结构单元放置方法数之积•N 2个高分子可放置的方法总数为除N 2！是因为互相调换位置不影响排布方式的变化⋅=Ω12W W（2）高分子溶液的熵(⎢⎡−=⎢⎣⎡−=Ω=N N k X N k k S ln 1ln 12溶液•混合熵变S溶剂= 0 S前S高分子多分散性聚合物：理想溶液混合过程的熵变[11ln N k N k S S S M −=⎢⎣⎡−=−=Δ溶液2—2 高分子溶液的混合热HM •混合过程可表示为•其能量的变化为2—2 高分子溶液的混合热•研究N2个高分子和–一个结构单元邻近的空格数：–一根高分子链邻近的空格数：•混合热为：•定义：称Huggins 参数H Δ(Z1χ≡2—2 高分子溶液的混合热2—3 混合自由能和化学位变化•混合自由能变化：[][]21122112112211ln ln ln ln φχφφφχφφn n n RT N N N kT S T H F MM M ++=++=Δ−Δ=Δ2—3 混合自由能和化学位•化学位变化——–溶剂化学位变化：∂Δ∂=Δ1μ2—4 Flory温度与排斥体积U（1）Flory温度（对很稀的溶液：则有理想稀溶液高分子溶液化学位变化超额(过量φ12ln i1μΔe 1μΔ•因•选择适当的溶剂、温度可使：•此时，高分子溶液处于一种特殊的状态e 1RT =μΔ（1）（1）•Flory 定义：e 1e1H Δ=μΔe 1H Δ实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处：（1）没有考虑到高分子链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的链构象的随机性，这将导致溶液熵值的减小，混合熵会被高估；（2）高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象是不能实现的，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高估计了聚合物熵，从而使混合熵又偏低了；（3）高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，而在稀溶液中，链段分布是不均匀的。

似晶格模型的局限性高分子溶液的θ状态高分子稀溶液（Flory-Krigbaum稀溶液理论）：1）整个溶液中高分子链段分布不均匀（链段云）；2）链段云内密度径向符合高斯分布；3）链段云互穿几率很低，有排斥体积，U>0，其大小与高分子链接近时自由能变化有关。

热链段标度理论描述的良溶剂（a）和不良溶剂（b ）中的单链构象扩张因子或溶胀因子：Flory-Krigbaum稀溶液理论导出：此式只适用于T ≥θ的情况。

光散射法测量聚苯乙烯在不同溶剂中旋转半径与摩尔质量的关系a ：Θ溶剂（环己烷，34.5℃）；b ：良溶剂（苯，25℃）vR N∝分子链尺寸与分子量的标度律：N 可理解成（热）链段数，对理想链：标度指数v ＝1/2；对良溶剂中的膨胀链：v ＝3/5。

对良溶剂，如果，α>> 1, α5>>α3则α5∝M 1/2，α∝M 0.1<R g >0 ∝M 1/2所以R g ∝M 0.6 （称Flory 尺寸）或R g ∝M v实际上分子链扩张体积内结构单元分布不均匀。

Flory 平均场理论与实验的吻合是出于误差抵消的巧合。

扩张因子（2）排斥体积U•分子链的构象与观察的空间尺度有关，与溶液浓度有关。

稀溶液中影响链构象有两大因素：柔顺性和排斥体积。

•“排斥”——在溶液中高分子链对其它高分子链的排斥U<0U>0•U > 0 ——溶解高分子链段高分子链段与溶剂分子与高分子链段相互作用能相互作用能高分子链段被溶剂化而伸展（刚性链、链段间斥力大）使其它高分子链段不能进入实际：外排斥体积（溶剂/高分子链段），内排斥体积（高分子本身粗细）。

（2）排斥体积U•U < 0 ——不溶解高分子链段高分子链段与溶剂分子与高分子链段相互作用能相互作用能高分子链段能相互靠近、聚集、卷曲链段间吸引力大，内排斥体系为负值（高分子链柔性）（2）排斥体积U•U = 0高分子链段高分子链段与溶剂分子与高分子链段相互作用能相互作用能为一种临界的状态——不良溶液体系高分子处于无扰状态。

（2）排斥体积U高分子溶液状态与体系参数的关系•高分子链呈伸展状•T e 1μΔθ>T e 1μΔθ=(a) c <c *；(b)c =c *；(c)c >c *高分子极稀溶液→ 稀溶液→ 亚浓溶液→ 浓溶液→ 极浓溶液和熔体分界浓度：c s c * c e c +名称：动态接触浓度接触浓度缠结浓度？浓度范围：～10-2% ～10-1% ～0.5-10% >10%动态接触浓度c s ：高分子线团产生相斥作用，溶胀线团开始收缩，但并没有接触（动态接触）。

接触浓度c *：定义为稀溶液中高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度（稳态接触）（临界交叠浓度）。

缠结浓度c e ：高分子链发生缠结，进一步聚集形成多链凝聚态，即形成各处链段大致均匀的缠结网络。

分界浓度c +：高分子线团充分穿透，形成许多Gauss 线团的总和体系。

稀溶液向亚浓溶液的过渡c s：激基缔合物荧光、体积排除色谱、动态光散射c*：理论和实验均不能精确确定的量c e：可从溶液中扩散系数的浓度依赖性浓度依赖性S(c)获得。

但有分子量依赖性和溶剂依赖性。

接触浓度c*的估算：）动态接触浓度（Cs•窄分布聚苯乙烯（PS）•良溶剂溶液（二氯乙烷）•分子间激基缔合物荧光溶液浓度从极稀到极浓的过程是分子链从单链到多链的凝聚过程•分子链间发生相互穿透交叠。

•由于周围其他分子链的存在，使同一链上的远程相互作用（排斥体积作用）被屏蔽。

•关联长度ξ：尺寸大于ξ发生屏蔽，尺寸小于ξ不发生屏蔽。

•关联长度ξ与浓度有关，浓度越大ξ越小。

由标度定律 C⁄。

•当浓度大到使ξ＝ξT 时，链构象的非高斯性消失，分子整链在各个尺度上均呈Gauss 链构象，此时的溶液为极浓溶液或熔体。

相关长度示意图Daoud 串滴模型示意图g .亚浓溶液（C>C*）中的高分子尺寸（良溶液）在亚浓溶液中（良溶液），分子链在不同尺度的构象不同。

b < r <ξT 范围内，无排除体积效应，构象为高斯链构象，v ＝0.5；热关联长度ξT 可看作分子链上开始发生排除体积效应的尺度下限。

ξT <r <ξ范围内，因为热关联，排除体积起效应，为膨胀链构象。

按Flory 理论，v ＝0.6；按标度理论，v ＝0.588。

中子散射实验证实，标度理论的结果更精确。

r >ξ范围内，因为长程关联和屏蔽效应，排除体积效应失效，构象又为高斯链构象，v ＝0.5。

ξ可看作发生排除体积效应的尺度上限。

vh b g ≈⋅ξ与溶液浓度c 之间的标度关系在良溶液或无热溶液中，①亚浓溶液（c >c*）中，由于大分子链比较舒展，分子链的尺寸比网目尺寸取决于溶液浓度。

浓度②（c～c*）时，由于大分子线团刚发生接触，尚未相互穿透，此时网目尺寸ξ应与分子链的旋转半径链滴（Blob）模型考虑良溶液（或无热溶液）的情形。

关联长度ξ是一条分子链上的单元感知到其它链上单元存在的尺度，也相当于亚浓溶液中两条分子链的平均间距，或者相当于分子链的横向尺寸。