武汉大学《分析化学》第3章 分析化学中的误差及数据处理
武汉大学分析化学第五版上册第三章 分析化学中的误差与数据处理
系统误差影响结果的准确度
来源：
1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的
差别
（1）方法误差：由于不当的实验设计和分析方法选择 所造成的。如：反应不能定量完成、有副反应发生； 滴定终点与化学计量点不一致；配位滴定中干扰组分 存在副反应；重量分析中沉淀的溶解、共沉淀等。 （2）仪器误差： 主要是仪器本身不够准确或未经校 准引起的。如：分析天平不等臂；砝码的锈蚀；滴定 管刻度不准；酸度计不用标准缓冲溶液校正；分光光 度计波长没有校正。
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
３.７:提高分析结果准确度的方法
3.7.1.选择合适的分析方法
1. 根据分析准确度要求： 常量分析：重量法，滴定法的准确度高， 灵敏度低． 2. 根据分析灵敏度要求： 微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低．
3.1分析化学中的误差
3.1.1 准确度与精密度
准确度 Accuracy
准确度表示测量值与真实值的接近程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来衡量，误差 越小，分析结果的准确度越高。
精密度 precision
精密度表示平行测量结果的相互接近程度。 它表达了测定结果的重复性和再现性，用偏差表示。
准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。 A表观准确度高，精密度低 A （不可靠） B准确度高，精密度高 B C D
36.00 36.50
测量点
03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03
5、在计算式中，常数、e的数值及乘除因子如 2 、1/2等有
效数字，可认为无限制，根据需要，要几位就写几位。 分析化学
例
NaOH
w CaCO 3 =
CaCO3 2HCl CaCl 2 H2CO3 HCl(过量)
H2O+CO2
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 3 ms 10
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 分析化学
随机误差 a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A 分析化学
d. 对数运算
R=mlgA
B. Li2CO3试样中,
T 0.042%,
x 0.044%
Ea x T 0.002%
A.
Er Er
Ea T Ea T
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
分析化学
B.
2. 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一 般用偏差表示。 3. 准确度与精密度的关系
分析化学中的误差及数据处理(精)
第三章 分析化学中的误差及数据处理本章基本要求:1 掌握误差和偏差的基本概念、准确度与精密度的概念和衡量其大小的方式；了解误差的分类、特点、产生的原因及其减免测定误差的措施。
了解准确度与精密度之间的关系和它们在实际工作中的应用。
2 掌握有效数字的概念、有效数字在分析测定中的应用规则、可疑数据的取舍和有效数字的运算规则。
3 掌握平均值的置信区间的概念和计算；掌握t 检验法、F 检验法以及Q 检验法的应用；了解随机误差的分布特征—正态分布。
4 掌握通过选择合适的分析方法、用标准样品对照、减小测量误差和随机误差、消除系统误差等提高分析结果准确度的方法。
分析人员用同一种方法对同一个试样进行多次分析，即使分析人员技术相当熟练，仪器设备很先进，也不可能做到每一次分析结果完全相同，所以在分析中往往要平行测定多次，然后取平均值代表分析结果，但是平均值同真实值之间还可能存在差异，因此分析中误差是不可避免的。
§3.1 分析化学中的误差一 真值（x T ）某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1 理论真值（如某化合物的理论组成，例：纯NaCl 中Cl 的含量）2 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位如米、千克等；标准参考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除了系统误差。
）3 相对真值（如认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。
（如标准试样（在仪器分析中常常用到）的含量） 二 平均值（x ） 12...nx x x x n+++=强调：n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，是对真值的最佳估计，它表示一组测定数据的集中趋势。
三 中位数 （x M ）一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数ＸＭ，当测量值的个数位数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。
例1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大 x ＝10.33 x M ＝10.40 例2. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54 x ＝10.37 x M ＝10.43它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响。
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
(正式)第三章 分析化学中的误差和数据处理
2011-3-10
di Rd i = × 100 % x
3）平均偏差 average deviation
1 d = n
n i =1
∑
di
4）相对平均偏差 relative average deviation
只 有 正
d Rd = ×100% x
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2-21 返回
极值误差 最大可能误差 ER=|EA|+|EB|+|EC| ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
R=A+B-C R＝AB/C
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3.2 有效数字及其运算规则
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度， 最后一位无刻度，估计的， 估计的，不是 很准确， 但不是臆造的， 可疑数字。 很准确 ，但不是臆造的 ，称可疑数字 。 ** 记录测定结果时， 记录测定结果时，只能保留一 位可疑数字。 位可疑数字 。
7）极差(range) 一组平行测定值中最大与最小之差。 一组平行测定值中最大与最小之差。
R = x max − x min
总之： 总之： 和_ E_ 表示准确度 表示准确度高低用 准确度高低用E_ r 表示精密度 表示精密度高低用 精密度高低用 d d/x S CV RSD
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(代表测定值的分散程度)
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1）绝对偏差(absolute deviation)
简称“偏差”
绝对偏差=个别测定值－ 个别测定值－算术平均值 有正、 有正、负
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第三章分析化学中的误差与数据处理
2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。
分析化学课件(3)
R=mAn d. 对数运算
sR/R=nsA/A
R=mlgA
sR=0.434msA/A
12
3）极值误差传递公式 极值误差：最大可能误差 作用：简单方便的估计最大误差
加减法：R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| 乘除法：R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
1 基本概念介绍
⑴ 总体： 考察对象的全体; ⑵ 样本： 从总体中随机抽取的一组测量值; ⑶ 样本容量 n：样本中所含测量值的数目; ⑷ 自由度： f＝n-1;
…
⑸ 样本平均值：平行测定的各测量值的算数平均值
x
x1 x2
xn n
1 n
n
xi
i 1
x
23
1.基本概念介绍
⑹ 总体平均值 μ ：测定次数n无限增多时的平均值 x
量筒 (0.1mL):
4.0mL(2)
17
2 有效数字修约规则 四舍六入五成双
被修约数字≤4时舍; 被修约数字≥6时入 被修约数字＝5时,
若5前的数为奇数则进位成双，偶数舍5; 若5后面还有不是0的任何数皆入
18
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 ➢ 禁止分次修约
7
3. 准确度与精密度的关系
1.精密度高是准确度高的前提; 2.精密度高不一定准确度高
精密度高，准确度பைடு நூலகம்高，可能存x1在系统误差!
消除系统误差后,可x用2 精密度表达准确度.
准确度x3及精密度都高----结果可靠
x4
8
4 系统误差与随机误差(按原因分类)
(完整版)分析化学武大第五版思考题答案
分析化学（第五版）上册武汉大学主编第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章分析化学中的误差与数据处理第四章分析化学中的质量保证与质量控制第五章酸碱滴定第六章络合滴定第七章氧化还原滴定第八章沉淀滴定法与滴定分析小结第九章重量分析法第十章吸光光度法第十一章分析化学中常用的分离与富集方法第一章概论1、答：定义:分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。
任务：定性、定量、结构。
作用：略2、答：略3、答：取样→分解→测定→计算及评价注：取样的原则：应取具有高度代表性的样品；分解的原则：①防止式样损失；②防止引入干扰。
4、答：Na2B4O7·10H2O的摩尔质量比Na2CO3的大，故选择硼砂作为标定盐酸的基准物质可以使称量误差减小，但是硼砂含10个结晶水不稳定，而碳酸钠摩尔质量小，性质稳定。
6、答：a.偏低b.偏低c.偏低d.无影响e.偏大f.偏小g.偏大h.可能偏大也可能偏小7、答：偏低NaOH O H O C H OH O C H NaOH V M m C 1210002422242222⨯⨯=••因为失水后的H 2C 2O 4中含有比同样质量H 2C 2O 4·2H 2O 更多的能与NaOH 作用的H +，这样测定时消耗V NaOH 增大，所以C NaOH 偏小。
8、答：偏高第二章 分析试样的采集与制备（略）1、答：不对。
应将原始试样全部送交分析部门，再由分析人员对原始试样采用四分法进行缩分，依据经验公式取样，再分解、测定等。
2、答：分解无机试样和有机试样的主要区别在于：无机试样的分解时将待测物转化为离子，而有机试样的分解主要是破坏有机物，将其中的卤素，硫，磷及金属元素等元素转化为离子。
3、答：用NaOH 溶解试样，Fe ，Ni ，Mg 形成氢氧化物沉淀，与Zn 基体分离。
4、答：测硅酸盐中SiO 2的含量时采用碱熔法，用KOH 熔融，是硅酸盐中的硅转化为可溶性的K 2SiO 3，再用容量法测定：测定硅酸盐中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量时，用HF 酸溶解试样，使Si 以SiF 4的形式溢出，再测试液中Fe ，Al ，Ca ，Mg ，Ti 的含量。
分析化学第3章
下列计算结果应包含几位有效数字： (1)213.64+4.402+0.3244 5位 (2)pH=4.32的c(H+)
2位
(3) 0.1000
(25.00 1.52) 246.47 1.000 1000
4位
(4)
0 . 1010 ( 25 . 00 18 . 80 ) 1000
四、提高分析结果准确度的方法
1. 消除测定过程中的系统误差 1)对照实验： 用标准试样或标准方法来检验所选
用的分析方法是否可靠。
2)空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分
析步骤和条件进行测定，求出空白值。
3)校准仪器 4)方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法
进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是 否存在方法误差。
100 %, 或 RE
x
100 %
相对误差亦有正、负
例：用分析天平称量两个试样，测定值分 别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是 0.1991g和1.1991g。求E、RE。 -0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%
说明：相对误差更能反映测定的准确度。 注：1）测高含量组分，RE可小
比色法
40.20% ±2.0%×40.20%
3.2 有效数字及其运算规则
3.2.1 有效数字(significant figure) 1)定义：指实际能测到的数字。 2)构成: 全部准确数字+最后一位估计的可疑数字 如滴定管读数23.45mL，23.4是准确 的，而第四位5可能是4也可能是6，虽然 是可疑的，但又是有效的。
3.2.2 有效数字的修约 1)修约(rounding)规则 表述一：四舍六入五留双 表述二：四舍六入、过五进位、恰五留 双
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【答案】C
Байду номын сангаас
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19．下列关于平均值的置信区间的论述中，错误的是（ ）。 A．在同等条件下，平均值的数值越大，那么置信区间越大 B．在同等条件下，测定次数越多，那么置信区间越小 C．在给定的置信度越小，那么置信区间也越小 D．在同等条件下，测定的精密度越高，那么置信区间越小 【答案】A
2．在滴定分析中，滴定剂的浓度与被测物质的浓度（ ）。 A．必须相等 B．必须均在 0.1mol·L－1 左右 C．最好大致相当 D．需要相差 10 倍以上 【答案】C
3．下列有关随机误差的正确论述的是（ ）。 A．随机误差可以用空白试验消除 B．随机误差的分布曲线与测定平均值有关 C．随机误差的大小可以衡量准确度的好坏
9．在线性回归方程 y＝ax＋b 中，若 b 值越大，就说明测试方法中的（ ）越大。 A．随机误差 B．灵敏度 C．系统误差
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D．仪器之间的测定误差 【答案】C
10．平均偏差δ与标准偏差σ之间，在无限多次测量的条件下，可以得到关系式是（ ）。 A．σ＝0.8 B．σ＜δ C．4σ＝3δ D．3σ＝4δ 【答案】C
15．由于分析方法本身所引起的系统误差，可以用下列何种方法加以消除？（ ） A．加入回收法 B．空白试验 C．对分析结果加以校正 D．进行仪器校准 【答案】C
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16．衡量样本平均值的离散程度应采用（ ）。 A．变异系数 B．标准偏差 C．全距 D．平均值的标准偏差 【答案】D
分析化学中的误差与数据处理
26数据虽然是分散的，但当数据多到一定程度时会发现它们有向某个中心值集中的趋势，这个中心值通常是算术平均值。
当测定次数无限增多时，所得平均值即为总若没有系统误差，则总体平均值μ就是真值
：
=0.797σ≈0.80σ
28
30
2011-9-6
由图可见，分正线是随自由度改变。
当近于∞时，分于分布2011-9-6
（2）平均值的置信区间
☞上面讨论的是，在偶然误差服从正态
分布和μ,σ已知的情况下，求测定值落在以μ为中心的某一区间的概率。
但真值μ在绝大多数情况的，因此，还必须讨论当标准偏差or σ)已知时，在一定概率下，真值的取值范围，在统计学上即为间。
已知样本标准偏差s 时的情况
对于少量测量数据，必须根据行统计处理，则：
n
s t
x ts x x ±=±=μ。
第03章 分析化学中的误差与数据处理
R m lg A
),则为
SA S R 0.434m A
例：P47
.34.
（三） 极值误差 1. 加减法是各测量值的绝对误差的绝对值累加
R=A+mB-C
ER max EA m EB EC
.35.
2.乘除法是各测量值相对误差的绝对值累加
A B A B R 和 R m C C
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
.24.
3.1.10 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每 一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
RR R
max
EC EA EB A B C
.36.
3.2 有效数字及运算规则
量筒
容量瓶
容量仪器
烧杯
锥形瓶 .37.
3.2 有效数字及其运算规则
记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测 量的精确程度。
3.2.1 有效数字:
分析工作中实际上能测量到的数字，表示量的同时反映测量 准确程度。
.26.
(一) 系统误差的传递 1.加减法 若R为A,B,C 三个测量值相减的结果 R=A+mB-C
则绝对误差E是各测量步骤结果绝对误差的系 数的代数和。
ER=EA+mEB-EC
.27.
2.乘除法
相对系统误差是各测量步骤相对误差的代数和
R是A,B,C 三个测量值的结果
A B A B R 和 R m C C
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武汉大学《分析化学》第 5 版上册课后习题 第 3 章 分析化学中的误差与数据处理
（一）思考题 1．准确度和精密度有何区别和联系？ 答：（1）准确度和精密度的区别 ①准确度表示测量值与真实值的接近程度，可用误差来衡量。误差越小，分析结果的准 确度越高；反之，误差越大，准确度越低。 ②精确度表示几次平行测定结果之间的相互接近程度，可用偏差来衡量。偏差越小表示 精密度越好。 （2）准确度和精密度的联系 精密度很高，测定结果的准确度不一定高，可能有系统误差存在。精密度低，说明测定 结果不可靠。因此，准确度高一定要求精密度高，即精密度是保证准确度的前提。
m
100% 中
m
和 V1
V2 的测量误差，将 V1
V2 当作
数值 R。
根据已知数据可得
ER EV1 EV 2 0.02 0.02 0.04
Em 0.0002, R 25.00 5.00 mL 20mL
因此分析结果的极值相对误差为
EX ER EM 0.04 0.0002 0.003 0.3% X R M 20 0.2000
2 / 18
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位数越多，表明测量越准确。
5．某人以示差分光光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物 0.0350g，最后计 算其主成分含量为 97.26％，此结果是否合理？为什么？
答：此结果不合理，因为称样量为 0.0350g，只有三位有效数字，根据误差传递规律 或有效数字运算规则，其结果只能有三位有效数字，应为 97.3％。
45.0024.00 1.32 0.1245
（3）
(完整版)分析化学答案(武汉五版)第3章
第三章分析化学中的误差与数据处理1．根据有效数字运算规则，计算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2) 3.6⨯0.0323⨯20.59⨯2.12345(3)(4) pH=0.06，求[H+]=?解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1c. 原式=d. [H+]=10-0.06=0.87( mol/L )2、返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算：已知V1=（，V2=（，m=（，设浓度c及摩尔质量M x的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。
解：在加减运算中，结果的极差是各测量值相对误差的绝对值之和，设V=V1-V2，V的极值差，。
在乘除运算中，结果的极值相对误差是各测量值相对误差的绝对值之和，所以运算结果的极值相对误差为3．设某痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。
已知s A=s C=0.1，s m=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求s x。
解：且故4、测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。
解：平均值中位值全距平均偏差标准偏差标准相对偏差b．已知，则绝对误差为相对误差为5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.0000 1.0008g的概率为多少？解：由故有即查表得 P=47.73%6．按正态分布x落在区间的概率是多少？解：。
根据题意，x落在区间内的概率，即正态分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之间的概率。
查表得=0.5时，面积为0.1915，=1时，面积为0.3413。
所以概率为0.3413+0.1915=0.5328=53.28%7．要使在置信度为95％时平均值的置信区间不超过±s，问至少应平行测定几次?解：查表，得：8. 若采用已经确定标准偏差为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算：a．90%置信水平时，平均值的置信区间；b．95%置信水平时，平均值的置信区间。
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过失 由粗心大意引起，可以避免的
3 误差的传递
系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法
R=An
d. 对数运算
R=mlgA
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
相对平均偏差
n
% d 100 % i 1 x i x 100 %
x
nx
标准偏差：s
s
n
x
x 2
i
i 1
n 1
相对标准偏差：RSD
s RSD 100 %
x
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高
x 1
x2
1 随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
测量值的频数分布
频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 测量值的正态分布
0.2351 103
0.0191599 ？0.0192
3.3 有限数据的统计处理
总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s
x
1 标准偏差
1.总体标准偏差σ
无限次测量；单次偏差均方根
2.样本标准偏差 s
样本均值
x
n→∞时， →μ ， s→σ
2 有效数字运算中的修约规则
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字
0.324 74 0.324 75 0.324 76
0.324 7 0.324 8 0.324 8
0.324 85
0.324 8
例 NaOH
CaCO 2HCl CaCl H CO HCl(过量)
3
2
2
3
w CaCO3 =
H2O+CO2
1
0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( 2 CaCO3 )
m 103 s
0.1000 25.00 0.1000 24.10 100.1 / 2
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法
3.1 分析化学中的误差
1 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
真值：客观存在，但绝对真值不可测
理论真值 约定真值 相对真值
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
d=x-
∑di = 0
x
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i 1 n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
S
3.相对标准偏差（变异系数RSD）
n
xi m 2
i 1
n
n
xi x 2
i 1
n 1
S RSD 100 %
x
4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ
6.平均值的标准偏差 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2
s ū与n1/2成反比
系统误差!
x3
准确度及精密度都高－结x4果可靠
2 系统误差与随即误差
系统误差:又称可测误差 具单向性、重现性、可校正特点
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 颜色观察 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差: 个人误差
随即误差: 又称偶然误差 不可校正，无法避免，服从统计规律
随机误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC b. 乘除法
R=mA×nB/pC c. 指数运算
R=mAn d. 对数运算
R=mlgA
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
极值误差 最大可能误差
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000
0.324 851
0.324 9
禁止分次修约
0.57
0.5749 × 0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
3 运算规则
加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大 的数。 (与小数点后位数最少的数一致)
0.112+12.1+0.3214=12.5
乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的 数相适应 (与有效数字位数最少的一致) 0.0121×25.66×1.0578＝0.328432