新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂的研制
无溶剂耐高温BAPP型环氧胶粘剂的制备与性能研究
无溶剂耐高温BAPP型环氧胶粘剂的制备与性能研究采用多官能环氧树脂（JP-80）、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）、环氧活性稀释剂（CE-793-250）、固化剂和促进剂，制得了无溶剂耐高温BAPP 型环氧胶粘剂，并对其黏度、凝胶化时间、表观活化能、拉伸剪切强度、电容、介电损耗、接触角、表面能和吸水性等性能进行了研究。
结果表明：该胶粘剂具有良好的施胶工艺性和固化反应活性，以及优异的粘接强度，240 ℃时的拉伸剪切强度高达25.6 MPa；在宽广的频率范围内（20 Hz～1 MHz），其电容值较稳定，且介电损耗较低，具有优异的介电性能、较低的表面能（64.4 mJ/m2）和吸水性（0.87%）。
标签：无溶剂；耐高温；环氧树脂；胶粘剂环氧树脂胶粘剂在电子电气、航空航天、土木建筑、汽车、舰艇和体育器材等领域具有广泛的应用[1～5]。
目前，国际上许多学者从事环氧树脂胶粘剂的改性研发工作。
Cho-Hee Park等[6]采用GMA、双酚A环氧树脂等原料制得含有双键的新型环氧胶粘剂体系，但其无法用于高温环境。
Yuan-Xiang Fu等[7]在环氧树脂中添加不同填料，制得了高导热性能的新型环氧胶粘剂体系，但是体系耐热性偏低。
目前，商品化的耐高温环氧胶粘剂含有有机溶剂，易造成环境污染。
为此，本研究采用多官能环氧树脂（JP-80）、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPP）、环氧活性稀释剂（CE-793-250）、固化剂和促进剂，以研制无溶剂耐高温的新型环氧胶粘剂。
1 实验部分1.1 实验原料及仪器多官能环氧树脂（牌号为JP-80，环氧值为0.76～0.81，棕色黏稠透明液体），浙江金鹏化工股份有限公司；2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（简称BAPP，熔点为128.5～129.1 ℃，白色片状结晶粉末），上海睿兔电子材料有限公司；环氧活性稀释剂（牌号为CE-793-250，环氧值为0.78～0.82，无色透明液体），上海优创化学品有限公司；甲基四氢苯酐（简称MTHPA，含量98%以上，无色至浅黄色液体），上海同立电工材料有限公司；促進剂A-30（含量99%以上，黄色透明液体），日本进口。
无溶剂中温固化环氧胶粘剂力学性能研究
无 溶 剂 中 温 固 化 环 氧 胶 粘 剂 力 学 性 能 研 究
Ｚ ＡＮ Ｉ ２ ０ 。８ ２） Ｈ ＪＥ ０ ７２ （
无 溶 中温 固 环 氧胶 粘 剂 力 学性 能研 究 剂 化
黄琪
（ 甲兵工 程学 院装备再 制造 工程 系 装备再制 造国防科技 重点实验室 ， 装 北京 １０ ７ 用 ５ １稀 释剂 、５ ； ０‘ １％
性能， 广泛应用于胶粘 剂 、 封材料 、 灌 涂料 等行业 。但 受工 艺 因素的限制 ， 常采用芳 烃 、 类 、 酯 酮类等溶 剂降低 环氧树脂 的 黏度 ， 而这些溶剂大多具有毒性 ， 挥发后对环境污染较大 。实 现低黏度无溶剂树脂 体系的常用方法是添加活性稀释剂或低 分子质量 的环氧树脂 ， 但是 这些手段会 造成 固化物 的分子质 量分布不匀 ， 而影 响 固化材 料 的性 能。本文采 用低 黏度 的 从 三官能度环 氧 树脂 （ Ｄ ．５ 及酸 酐 类 固化 剂 （ 构 化 Ｔ － Ｔ Ｅ８ ） 异 Ｈ Ｐ 等为主要原料 ， Ａ） 实现 了树脂 体系的室 温低 黏度 ， 并具有 良 好的工艺性。固化物的结 构为致 密网络结 构 ， 具有较 高的力 学性能 。
摘要 ： 无溶 剂 中 温 固化 环 氧 树 脂 胶 粘 剂是 顺 应 环 保 发 展 而研 制 的新 型胶 粘 剂 ， 仅 可 改 善 环 境 质 量 ， 不 而且 力 学
性能有大幅度提 高。采用脂环族三官能度环氧树脂改性双酚 Ａ型环氧树脂 ， 进荆催化酸酐 实现 中温固化。树脂 促 体 系对 纤维的湿润性好 ， 常温条件下纤维增强树脂的弯曲强度为 ５ ９ １ ＭＰ ， ５ ． ｌ ａ 剪切强度 为 ５ ． ７ＭＰ ； ４ １ ａ 湿热环境下 ［ ６ ２ ￣／ ２ｈ 的剪切强度为 ５ ． ０Ｍ ａ 通过电子扫描 电镜 分析其断 口微观结构均 匀致密 ， （５± ）Ｃ １ ］ ０ ８ Ｐ ； 而且破坏形式为韧
耐高温环氧树脂的研制、性能
缩水甘油胺-醚型耐高温环氧树脂的研制、性能与应用梁平辉苏浩吉海静常熟佳发化学有限责任公司（215533）采用多元酚与多元胺为原料，与环氧氯丙烷反应，合成出系列耐高温环氧树脂。
产品具有粘度较低，储存稳定性好，反应活性高等特点，固化产物具有良好耐热性与综合机械性能，可广泛应用于纤维增强复合材料、耐热绝缘材料等方面。
前言近年来我国环氧树脂的用量增长速度已居世界第一，随着用量的不断扩大，对环氧树脂的品种结构也提出了许多新的要求，如复合材料、电气绝缘材料的轻量化，使原来限于军用的一些材料逐步走向民用，一些高端技术产品对耐高温环氧树脂的需求量不断增加。
尽管国内外在耐高温环氧树脂方面也开发了一些品种，并形成了一定产量，但根本不能满足当前及今后发展的需要。
国内外已开发的耐高温环氧树脂主要品种有多官能酚醛环氧树脂、双酚S 环氧、缩水甘油胺型环氧树脂、环上双键氧化的脂环族环氧树脂等品种。
国外主要生产厂有美国道氏化学、壳牌、联合碳化物公司、瑞士汽巴-嘉基公司、日本东都化成、三菱瓦斯化学公司等。
由于该类特种环氧树脂最初的用途主要是供军用，生产高模量、高强度纤维复合材料，因此，国外对这类材料的制造技术在长时间内进行技术封锁，限制进口。
国内仅有少数几家科研单位曾进行过小批量试制，但其产量十分有限，价格昂贵，根本不能满足当前民用快速增长的需求，且生产过程的安全性、产品的储存稳定性等技术问题也没有得到很好的解决。
在品种性能方面，现有的耐高温环氧树脂性能上也存在一些缺陷，如环上双键氧化的脂环族环氧树脂，对固化剂的选择范围较窄，固化物太脆，须进行增韧改性，而进行增韧改性后又使其耐热性下降。
酚醛环氧树脂、双酚S、TGIC等环氧树脂室温下是固体或粘度非常高，对一些在常温或温度较低条件下加工，如湿法缠绕、拉挤成型复合材材料等生产工艺受到限制。
因此，研制出粘度较低，加工工艺性好、产品储存稳定性好、成本适中的耐高温环氧树脂，并迅速实现其产业化生产对促进我国国民经济的发展，特别是对满足航空航天、高性能复合材料、绝缘材料工业的发展，促进该领域的技术进步与产品升级换代将具有极其重要的现实意义。
耐高温胶粘剂制作方法
耐高温胶粘剂制作方法
耐高温胶粘剂是一种在高温环境下具有优良的粘接性能的粘合材料，主要应用于工业领域中的高温设备、航空航天等领域，在解决高
温粘合问题上起着不可或缺的作用。
下面是耐高温胶粘剂的制作方法：
1、原料准备，所需的原料包括环氧树脂、酸酐、促进剂、光气
化剂等。
2、将环氧树脂和酸酐按照一定比例充分混合，加入促进剂和光
气化剂，再搅拌均匀，使其成为一种流动性较好的胶状物质。
3、将混合好的胶状物质放置在密闭的容器中，进行高温固化处理，一般会采用120℃至180℃左右的高温进行固化。
同时，在固化过
程中需要进行充分的搅拌和振动，以保证胶粘剂的均匀性和质量。
4、经过固化处理后，将胶粘剂进行筛过、清洗等处理，以去除
其中的杂质和水分，最终得到质量稳定、粘接性能优良的耐高温胶粘剂。
需要注意的是，在制作过程中应该确保操作环境的纯净度和对原
料的严格控制，以确保胶粘剂的品质。
同时，在使用耐高温胶粘剂时
也应该注意对胶粘剂进行适当的处理和保养，以延长其使用寿命。
总体来说，耐高温胶粘剂的制作需要一定的专业技术和实验经验，但只要按照正确的操作步骤和原料配比来进行制作，就能够得到质量
优良的耐高温胶粘剂。
无溶剂TGBAPP型环氧胶粘剂的研制
无溶剂TGBAPP型环氧胶粘剂的研制N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPP）作为一种新型四官能环氧树脂，因含柔性基团而具有一定的韧性，4个环氧基团与固化剂反应生成交联网状结构，可作为一种耐热基体树脂。
本文以TGBAPP、端羧基丁腈橡胶（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）为原料，制得一种性能优异的环氧胶粘剂。
结果表明，该新型环氧胶粘剂的室温拉伸剪切强度为26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切强度为11.8 MPa，表面自由能为42.3 kJ/m2，吸水性为1.21%，具有良好的疏水性、力学性能和耐热性能。
标签：无溶剂；TGBAPP；环氧树脂；胶粘剂环氧树脂被广泛用于涂料、胶粘剂等领域[1～7]。
随着科技的不断进步，越来越多的高性能环氧树脂被人们所关注。
近年来，环氧树脂因在化学结构上含有较多的反应活性基团以及柔韧性等特点，逐渐作为碳纤维复合材料的主体树脂[8]。
环氧树脂主要分为双酚A型环氧树脂、脂环型环氧树脂[9]、酚醛环氧树脂以及多官能团环氧树脂，其中多官能环氧树脂因其交联密度大、电绝缘性能好、耐高温、粘接性好等优点越来越受到人们的重视[10]。
目前，常用的环氧胶粘剂一般存在较高的吸水性，耐热性能和力学性能差等一系列问题。
要获得高性能的环氧胶粘剂，可通过以下2种方法改性：1）对环氧树脂进行物理或化学改性；2）开发新型多官能环氧树脂。
虞鑫海[11]等以含酚羟基的聚醚酰亚胺树脂（HPEI）对TGDDM/HBPAE环氧树脂体系进行改性，制得了一种高性能耐高温的单组分环氧胶粘剂，25 ℃拉伸剪切强度为24.9 MPa，120 ℃拉伸剪切强度达到24.1 MPa，吸水性为2.1%。
李恩[12]等以自制3，5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸（35BAPBA）对环氧树脂ES216进行改性，制得一种高强度单组分环氧胶粘剂，室温下的拉伸剪切强度可达24.7 MPa，表面自由能为43.1 kJ/m2，热分解温度为375.1 ℃，吸水性为2.23%。
耐高温环氧树脂的研制、性能
缩水甘油胺-醚型耐高温环氧树脂的研制、性能与应用梁平辉苏浩吉海静常熟佳发化学有限责任公司（215533）采用多元酚与多元胺为原料，与环氧氯丙烷反应，合成出系列耐高温环氧树脂。
产品具有粘度较低，储存稳定性好，反应活性高等特点，固化产物具有良好耐热性与综合机械性能，可广泛应用于纤维增强复合材料、耐热绝缘材料等方面。
前言近年来我国环氧树脂的用量增长速度已居世界第一，随着用量的不断扩大，对环氧树脂的品种结构也提出了许多新的要求，如复合材料、电气绝缘材料的轻量化，使原来限于军用的一些材料逐步走向民用，一些高端技术产品对耐高温环氧树脂的需求量不断增加。
尽管国内外在耐高温环氧树脂方面也开发了一些品种，并形成了一定产量，但根本不能满足当前及今后发展的需要。
国内外已开发的耐高温环氧树脂主要品种有多官能酚醛环氧树脂、双酚S 环氧、缩水甘油胺型环氧树脂、环上双键氧化的脂环族环氧树脂等品种。
国外主要生产厂有美国道氏化学、壳牌、联合碳化物公司、瑞士汽巴-嘉基公司、日本东都化成、三菱瓦斯化学公司等。
由于该类特种环氧树脂最初的用途主要是供军用，生产高模量、高强度纤维复合材料，因此，国外对这类材料的制造技术在长时间内进行技术封锁，限制进口。
国内仅有少数几家科研单位曾进行过小批量试制，但其产量十分有限，价格昂贵，根本不能满足当前民用快速增长的需求，且生产过程的安全性、产品的储存稳定性等技术问题也没有得到很好的解决。
在品种性能方面，现有的耐高温环氧树脂性能上也存在一些缺陷，如环上双键氧化的脂环族环氧树脂，对固化剂的选择范围较窄，固化物太脆，须进行增韧改性，而进行增韧改性后又使其耐热性下降。
酚醛环氧树脂、双酚S、TGIC等环氧树脂室温下是固体或粘度非常高，对一些在常温或温度较低条件下加工，如湿法缠绕、拉挤成型复合材材料等生产工艺受到限制。
因此，研制出粘度较低，加工工艺性好、产品储存稳定性好、成本适中的耐高温环氧树脂，并迅速实现其产业化生产对促进我国国民经济的发展，特别是对满足航空航天、高性能复合材料、绝缘材料工业的发展，促进该领域的技术进步与产品升级换代将具有极其重要的现实意义。
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新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂的研制
采用DTGM53、DDRS3521这2种多官能环氧树脂，以低黏度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制备了综合性能优异的新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂。
同时，对该环氧胶粘剂的黏度、凝胶化时间、粘接性能、活化能等作了系统的研究。
结果表明，该胶粘剂具有优异的高温拉伸剪切强度，200 ℃时高达16.1 MPa。
标签：环氧胶粘剂；无溶剂；耐高温；制备
1 前言
环氧树脂胶粘剂因粘接力强，耐化学药品性强，绝缘性能好等特点，被广泛应用于航空航天、船舶、电子元件及建筑等领域[1～6]。
随着科技的发展，对环氧树脂胶粘剂的耐热性提出了更为苛刻的要求，开发高耐热型环氧胶粘剂具有十分重要的实用价值[7～14]。
本文采用DTGM53、DDRS3521这2种多官能环氧树脂，以低黏度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制备了综合性能优异的新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂。
同时，对该环氧胶粘剂的黏度、凝胶化时间、粘接性能、活化能等作了系统的研究。
2 实验部分
2.1 主要原料
DTGM53多官能环氧树脂，棕色透明黏稠液体，环氧值0.53 mol/100 g，实验室自制；DDRS3521多官能环氧树脂，棕色透明黏稠液体，环氧值0.35 mol/100 g，实验室自制；甲基四氢苯酐（MTHPA），工业级，东阳市富顺绝缘材料有限公司；促进剂E-24、2，2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（BAPOPP），电子级，上海EMST电子材料有限公司。
2.2 胶粘剂制备
称取一定量的DTGM53和DDRS3521多官能环氧树脂，放入反应器中，室温搅拌混合均匀后，加入BAPOPP，于40～60 ℃搅拌反应1～2 h后，冷却至室温，加入MTHPA，在室温下搅拌均匀，随后加入E-24促进剂，搅拌混合均匀即得胶粘剂。
2.3 性能表征
1）黏度-温度曲线
采用美国BROOKFIELD公司CAP2000+锥板黏度计测试不同温度下基体树脂的黏度变化。
转速：750 r/min；转子型号：3号；升温速率：5 ℃/30 s。
2）凝胶化时间
采用凝胶化时间测试仪对所制得的胶粘剂进行凝胶化时间测试。
测试温度范围为100～140 ℃，期间每隔10 ℃取1个测试点。
3）变温拉伸剪切强度
采用CZ-8012电子式拉力试验机对固化后的钢片-胶粘剂-钢片标准试样进行变温拉伸剪切强度测试。
测试钢片尺寸为1.5 cm×2.5 cm×0.2 cm，每测试1个温度点需要保持恒温15 min。
标准试片的制备：将涂覆有胶粘剂的2个钢片相互搭接，夹紧，放入烘箱，从室温开始加热升温，以80 ℃/1 h→100 ℃/1 h→120 ℃/1 h→140 ℃/1 h的固化工艺进行固化，自然冷却至室温后，得到标准试片。
把标准试片装在CZ-8012电子式拉力试验机上，以2 mm/min的恒定拉伸速度施加负荷，直到试片胶层破坏为止。
3 结果与讨论
3.1 黏度η与温度T的关系
采用黏度计对胶粘剂的黏度进行测定，黏度-温度关系见图1。
由图1可以看出，在70～105 ℃内，升高温度时，胶粘剂的黏度迅速减小，最后下降到28 Pa·s。
随着温度的增加，分子链的活动性大大增强，在剪切力的作用下，阻力减少，使分子链更容易发生滑移，从而使胶粘剂的黏度大幅下降；此外，由于温度的增加，胶粘剂中的环氧基、羟基、酐基等反应性基团发生化学反应的几率也随之增加，从而使分子质量和黏度增大。
但是在该温度范围内，化学反应所致黏度增大不如温度增加而使黏度下降的影响大，宏观上表现为胶粘剂的黏度下降。
在105 ℃之后，黏度又慢慢增大，到120 ℃时，黏度迅速增大。
这是因为在105 ℃时，胶粘剂固化反应加剧，使分子质量急剧增加，特别是到120 ℃以上时，分子链的活动性大大下降，在剪切力的作用下，阻力大增，故黏度迅速上升。
可见，该胶粘剂在低于105 ℃条件下，固化反应并不完全，但是在120 ℃以上时，固化反应完全。
3.2 凝胶化时间tgel与表观活化能Ea
3.2.1 凝胶化时间tgel
在100～140℃内，取5个温度点，采用凝胶化测试仪对胶粘剂进行凝胶化
时间测试，结果见表1。
由表1可见，该胶粘剂在100 ℃时的凝胶化时间为178 s，在140 ℃时只有48 s，可见，随着温度的增加，固化反应速率迅速增加。
这与黏度-温度曲线的结果是一致的。
3.2 表观活化能Ea
凝胶化时间tgel表示在测试温度下，胶粘剂由液体变为凝胶的时间。
根据Flory凝胶化理论可知，胶粘剂在凝胶点时，化学转化率是一定的，和反应温度及实验条件无关，故可以通过对不同温度点的凝胶化时间的测试，计算出胶粘剂的表观活化能Ea，从而判断固化反应的速率。
凝胶化时间与温度T的关系满足Arrhenius方程，见公式（1）。
lgtgel=Ea/（2.303RT）+ A （1）
式中：R为气体常数8.314 J/（mol·K）；T为绝对温度，K；A为常数。
凝胶化时间tgel的对数lgtgel与绝对温度T的倒数关系见表2，以此作图拟合为一直线，见图2。
由lgtgel-1000/T的直线斜率Kslope ，按照公式（2）：
Ea=2.303RKslope （2）
可以计算出固化体系的表观活化能Ea，为41.9 kJ/mol。
此表观活化能较低，具有较高的反应活性。
因此，需要以双组分的形式保存，以期获得室温贮存稳定性。
3.3 变温拉伸剪切强度
在30～200 ℃内，取4个温度点，采用拉力试验机对固化后的钢片/胶粘剂/钢片的标准试样进行拉伸剪切强度测试。
结果如表3所示。
该胶粘剂的钢片/胶粘剂/钢片标准试样的应力-应变图如图3所示。
由图3和表3可知，该胶粘剂在室温条件下具有较高的粘接强度，其30 ℃时的拉伸剪切强度为14.8 MPa。
在100 ℃、150 ℃的高温状态下具有更高的粘接强度，在200 ℃时仍能保持很高的粘接强度。
可见，该胶粘剂在高温（200 ℃）状态下粘接性能优异。
4 结论
迄采用DTGM53、DDRS3521这2种多官能环氧树脂，以低黏度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制得新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂。
该胶粘剂环境友好，无溶剂，具有较低的表观活化能（41.9 kJ/mol）、较高的反应活性，高温状态下具有良好的粘接性能，是一种中温固化、可高温使用的
高性能胶粘剂。
参考文献
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