石化厂常见的腐蚀失效与对策

子浓度为２５０ｐｐｍ左右，２２０５和２２０７耐氯离子浓度为１０００ｐｐｍ左右，ＳＭ０２５４可耐８０００ｐｐｍ。
２，硫与环烷酸高温腐蚀
２３２℃以下腐蚀主要是硫化氢引起的，腐蚀产物硫化铁又起了钝化膜的保护作用。超过此温度腐
蚀可有元素硫、聚硫化物、硫化氢、脂族硫化物和脂族二硫化物，只要采用含铬的钢材可有效的抵御
总酸值大于０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ原油，操作温度介于２２０－４００℃工段的设备中。环烷酸可与金属裸露表面直接 反应生成环烷酸铁，环烷酸铁盐可溶于油中，腐蚀表面不易成膜，腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线
状槽纹。在有Ｈ。Ｓ的情况下会形成一层硫化物钝化膜，它可以随酸浓度的大小提供某种程度的保护，
一般来说硫含量大于１％（Ｗｔ）可减缓腐蚀。环烷酸腐蚀与原油中的环烷酸量与结构组成有很大关系， 也与温度、流速与浓度有关。有报道温度１７７℃在减压塔中发生环烷酸腐蚀，这是因为在减压情况下 可降低沸点１ｌＯ到１６０℃。也有报道有些原油中的环烷酸在５００℃仍有腐蚀性。不同含酸油腐蚀不确定
硫的腐蚀。ＭｃＭｏｎｏｍｙ曲线是预测硫腐蚀率的工具，公布于１９６３年，是由ＡＰＩ腐蚀委员会根据工业调查
情况给出的，许多数据来自于炉管的腐蚀速率。发现此时的预测都过于保守，’因此在后来进行了修正。 修正的曲线根据炼油工艺中加工流体的总硫含量，通常可用来预测各类合金的腐蚀速率。然而，在某
些特殊情况下并非保守的，例如加氢和加氢裂化下游的分馏和蒸馏装置。ＡＰＩ最新的标准推荐曲线的 使用范围是：原料含硫小于２％、钢的硅含量大于０．１％、碳钢可用到２７５℃、Ｃｒ５Ｍｏ使用范围２７５—３２５℃、
相环境腐蚀率要比Ｃｏｕｐｅｒ＿Ｇｏｒｍａｎ预测腐蚀曲线高出６倍，并给出了新的补充曲线。根据此研究，提 醒我国设计与设备管理人员重视该部位的腐蚀现象，避免事故发生。 ４，连多硫酸应力腐蚀开裂（ＰＴＡｓｃｃ） 连多硫酸产生一般在设备停工期间，硫化物暴露与空气与湿环境形成，在敏感奥氏体不锈钢和其 他敏感奥氏体合金中发生的沿晶开裂。尤其是在催化裂化、脱硫、加氢裂化、催化重整装置、气体处 理以及写亳解、制氢、转化等设备与管线中发生。这种腐蚀会给设备造成严重的损坏，通常靠近焊缝或 高应力区域，开裂蔓延迅速，在数分钟或小时内就会穿透管线和部件的壁厚，而且非常局部不容易发 现，直到开工或有时在操作中出现裂纹时才发现。
最新的标准与研究，对设计选材、建造和腐蚀管理人员起帮助的作用。 关键词：腐蚀机理；硫化物与环烷酸；湿硫化氢；连多硫酸：酸洗水
影响石化厂设备安全与寿命的主要是工艺介质中的腐蚀介质对设备材料的腐蚀。通常设备失效分 四大类：减薄（内和外）、环境引起的应力腐蚀开裂、材质老化和机械应力造成的破坏。前两种是我 们通常遇见的，工程上采取工艺防腐与材料防腐相结合来避免设备造成灾难性的事故，但事故还是不
断发生。至２００２年以来，在国家的支持下石化企业开展了ＲＢＩ技术应用取得了成效。今年法规“固定
式压力容器安全技术监察规程”正式推广应用该技术。应用腐蚀失效的机理与失效的后果综合评估风 险，制定科学与精确的设备检验策略，企业变被动到主动解决设备可能出现的问题，把事故消灭在萌
芽之中。
腐蚀介质主要来源于原油：氯化盐、硫化物与环烷酸、氧、氮化物，有机氯化物等：也来自于运 输和生产中加入的助剂：氯化物、酸、碱、氢氰酸、糠醛、胺等，还有在炼制过程生成的：硫化氢、 二氧化碳、氰化物、氢、盐酸、氨、氯化氨、二硫化物、酚等。这些腐蚀介质在工艺环境下腐蚀金属 材料归属不同的腐蚀机理，以下介绍石化厂常见的腐蚀机理与防腐措施。
的存在，从而引起奥氏体不锈钢和奥氏体合金部件出现开裂。在蒸馏单元出现ＰＴＡ ＳＣＣ的报道较为少 见。这可能是因为在诸如常减压单元，焦化，ＦｃｃＵ分馏塔等单元中重油可以形成保护膜从而防止了
水走壳程传热面壁温小于７０℃，冷却水出水温度小于４５℃，氯离子应小于７００ｐｐｍ。６０℃以下壁温不 会引起开裂，温度高于３０℃有点蚀的可能．板式换热器的结构特点是容易使氯离子富集、不同材料 耐氯离子的能力不同：ＰＩｔ＝７．５壁温５０℃条件下３０４材料氯离子应小于５２ｐｐｍ、ＳＳ３１６／ＳＳ３１６Ｌ耐氯离
更容易，这可能是因为反应器内环境具有更强的还原性（就是说存在更多的１１２Ｓ和较少的氧化物）。 但是，有些ＦｃＣＵ再生器系统可能有更强的ＰＴＡ ＳＣＣ敏感性（比如二再），因为燃烧烟气中存在更多的
１１２Ｓ和高比率的还原性Ｃｏ／Ｃ如气体。在硫磺装置的硫磺回收和尾气处理单元生成的Ｓ０２和Ｓ０３在冷区会 冷凝为Ｈ２Ｓ０３和Ｈ２ｓ０４．这种冷凝酸的混合物对均匀腐蚀和晶粒间腐蚀都起促进作用，同时又有氧与水
２００９年全国石油和化学工业腐蚀与防护技术论坛论文集
石化厂常见的腐蚀失效与对策
顾望平 （国家压力容器与管道安全技术研究中心，ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
合肥，２３００３１）
摘要：介绍石化厂常见的影响设备安全的腐蚀机理，包括盐酸与氯离子的腐蚀、硫与环烷酸高温腐蚀、 高温Ｉ－ｈ＋Ｈ：Ｓ腐蚀、连多硫酸应力腐蚀开裂、湿硫化氢应力腐蚀开裂、酸性水腐蚀和胺腐蚀。介绍国外
停止注碱多年的炼油厂又重新对注碱产生兴趣，主要是因为近年来原油中的有机氯含量逐渐上升，氯 腐蚀严重，原有的工艺防腐措施已经不能取得满意的效果。为了避免注碱的不利方面，需要严格控制 碱的注入量、浓度并改进加注方法。注入少量碱控制氯离子腐蚀，但又能保证二次加工原料中的钠离 子不超标，这需要更进一步的研究和试验。镇海石化蒸馏装置注少量碱取得很好效果。 “三项”冷凝冷却系统的选材通常以碳钢为主，主要靠工艺防腐措施来抑制腐蚀。随原料的劣化，
部分都有生成盐酸的条件。采取原油电脱盐与塔顶的注水、注缓蚀剂、注胺／氨／碱（一脱四注）的工 艺防护是解决氯化盐带来腐蚀问题的最好办法。对于控制蒸馏塔顶腐蚀，注碱是非常有效的，可以将 氯化镁转化为氯化钠热稳定盐。但注碱也会给二次加工过程带来一些不利影响，比如炉管结焦、碱脆、
催化裂化催化剂活性降低等。我国已停止注碱主要是考虑了钠元素对下游装置的影响。目前国外一些
局部腐蚀，对铁素体或马氏体不锈钢主要是局部腐蚀（坑蚀），对奥氏体不锈钢则产生点蚀与氯离子 应力腐蚀开裂。无机氯在进装置前应通过电脱盐技术最大限度的脱除，而有机氯却无法脱除。原油劣
质化后氯害影响到整个工厂，是当前腐蚀的难题。
盐酸腐蚀通常发生的塔顶系统，油气温度低于水露点温度时形成了ＨＣＬ溶于水形成盐酸。回流温 度过低会在塔顶五层塔板以上部位有腐蚀，在油气冷凝器的上层冷却器管的表面和减顶抽空器的扩压
线应用中反映良好，但最近报道一些腐蚀案例与研究揭示了无法解释的现象。１９９０年以后，美国一 些炼油厂发现加氢装置分馏系统管线和重沸炉炉管不正常的硫腐蚀，这些部位不考虑氢组分，且硫浓
度很低，ｃｒ—Ｍｏ钢腐蚀率与碳钢一样，而奥氏体不锈钢却没有问题。为此，ＮＡＣＥ专门成立了Ｔ１７６工 作组。调查了１２套加氢裂化装置分馏系统及２套柴油加氢精制装置分馏系统的加热炉炉管及高温管
如，加氢反应流出物系统不锈钢管线导凝管，在开工过程残留水的蒸发造成氯离子的浓缩而开裂，国 内外有不少案例，现在采取的措施是取消导凝管，或采用８２５材料。设备选型或选材不当引起的腐蚀， 如：蒸汽发生器管束采用３００系列不锈钢、不同材料之间的电偶腐蚀、没有规定消除应力或固溶化热 处理等。 工程上对氯离子有一定的限制，根据ＧＢ５００５０－２００７工业循环冷却水处理设计规范，敞开式凉水 塔的循环水中氯离子浓度对碳钢与不锈钢换热设备水走管程氯离子不大于１０００ｐｐｍ，不锈钢换热设备
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２００９年全国石油和化学工业腐蚀与防护技术论坛论文集 ３，高温Ｈ２＋也Ｓ腐蚀 Ｈ２Ｓ／Ｈｚ腐蚀通常发生在加氢装置，例如加氢脱硫装置和加氢裂化装置。高温Ｈ２ｓ／Ｈ：腐蚀是一种均匀
腐蚀的形式，大多数炼厂里，Ｈ２／Ｈ：Ｓ腐蚀的阈值温度是２６０＂Ｃ，但要根据循环气体引入的硫化氢的量而
定。在富氢环境中，原子氢能不断侵入硫化膜造成膜的疏松多孔，原子氢与Ｈ２Ｓ能得以互相扩散渗透，
性，给选材带来麻烦，保守的做法是以材料防腐为主加以综合分析，选择经济可靠的方案。高酸原油
选材导则ＳＨ／Ｔ３１２９—２００８推荐，含环烷酸超过０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ原油，温度２４０＂Ｃ－２８８＂Ｃ流速低于３米／秒可 采用５Ｃｒ，流速超过３米／秒可采用３０４材料，温度大于２８８℃采用３１６材料（Ｍｏ含量应大于２．５％）。对流 速超过３０米／秒情况下材料升高一级。环烷酸值的分析方法不采用原油评价标准ＧＢ／Ｔ７３０４，应采用 ＧＢ２６４－８３标准，－该标准分析值低于采购原油分析值。环烷酸腐蚀对二次加工影响较小，国外推荐原料 含酸超过１．５—１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ考虑提高材料等级。
只要ｌｐｐｍ含量就会引起材料的点蚀与开裂。如何正确选择牌号，正确设计、制造和使用对设备寿命 有很大影响。设计阶段若不充分了解工艺介质中的氯离子含量与温度等参数的影响，选择非稳定型的 不锈钢或没有消除焊接残余应力都会埋下隐患。制造过程的冷加工，热处理不完善等原因使材料敏化， 在有氯离子、硫化氢或连多硫酸环境下引起开裂。通常管件制造质量出的问题最多，其次是管线。比
加氢装置由于存在１１２Ｓ和氢气环境条件更具还原性，这会导致ＦｅＳ垢物成为主要产物，一旦奥氏 体材料被激活开裂更易发生（尽管没有氧气和二氧化碳存在）。倘若形成的氧化垢物占主流，那么ＰＴＡ 形成的可能性很小，即使停工时暴露于潮湿空气中。这一发现解释了为什么即使使用了含硫燃料油，
在燃烧会产生氧化性的烟气时奥氏体不锈钢及奥氏体合金炉管表面不形成硫化铁，因而也不需要太关 注ＰＴＡ ＳＣＣ。经验表明ＦＣＣＵ单元的奥氏体不锈钢和奥氏体合金内构件发生ＰＴＡ Ｓｃｃ，反应器比再生器
９Ｃｒ可超过３２５℃、３００系列不锈钢可耐硫腐蚀。我国的高硫低酸油选材导则ＳＨ／Ｔ３０９６—２００８推荐原油含
硫超过１％，大于２４０℃采用５Ｃｒ钢，设备超过３５０℃采用碳钢＋不锈钢复合板。避免硫腐蚀工艺上可采取
原油调和降低含硫的方法，材料防腐是最有效的措施． 环烷酸是一类含有饱和环状结构和一个或多个羧基的有机酸的总称。环烷酸腐蚀通常发生在加工
设备腐蚀依然很严重，工艺防腐不能保证达到预想的目标。因此，新的选材导则推荐使用双相钢、钛 材和Ｍｏｎｅｌ等高等级材料。设备材质应整体升级，避免出现薄弱环节，同时应注意异种金属接触引起
２００９年全国石油和化学工业腐蚀与防护技术论坛论文集 的电偶腐蚀。不推荐用采用表面处理的技术，成功的例子极少，比如，渗铝、ＮＩ－Ｐ化学镀与涂料等。 分馏塔顶系统耐盐酸材料的范围应该在５层塔盘以上，包括壳体和顶封头，项回流系统要包括管线和 泵。 通常石化厂大量使用３００系列不锈钢，氯离子的腐蚀也是常见的。氯离子包括盐酸也包括氯化盐。
因而Ｈ２Ｓ的腐蚀就不断进行。在Ｈ：Ｓ／Ｈｚ环境中，少量的铬（例如５－－一９％ｃｒ）只能适度地提高钢的耐腐蚀
能力，若要明显地改善钢的耐腐蚀能力，Ｃ晗量至少需要１２％。如果再加入Ｃｒ和Ｎｉ，则可从实质上改
善钢的耐腐蚀能力． 可用Ｃｏｕｐｅｒ和Ｇｏｒｍａｎ提出的相互关系来估计无烃环境和含烃环境的腐蚀率。设计选材依靠此曲
线。证实腐蚀率比ＭｃＭｏｎｏｍｙ与ＣｏｕｐｅｒＧ０ｒｎｌａｎ预测腐蚀曲线要高，腐蚀具有局部化特征，比如：流
速较高区或湍流区，或在水平炉管的项部（上部减薄而下部没有腐蚀）。我国加氢装置分馏塔重沸炉 水平布置的遮蔽管有４个厂相继发生泄漏着火事故，选材从１５ＣｒＭｏ到Ｃｒ５Ｍｏ不等。新的研究认为 Ｃｏｕｐｅｒ－Ｇｏｒｍａｎ曲线是以硫化氢含量为选材依据，而一些其它的硫化合物（例如二硫化物、硫醇）， 其腐蚀性要比Ｈ２ｓ强。ＡＰＩ ＲＰ９３９Ｃ－２００９“炼油厂避免硫化物腐蚀失效导则”介绍了研究结果，纯气
１，
盐酸腐蚀 ＨＣｌ腐蚀问题严重的主要炼油装置有：原油蒸馏、加氢处理和催化重整等装置。通常称Ｈ２０＋ＨｃＬ＋ｍＳ
环境。原油蒸馏装置内，氯化镁和氯化钙盐水解形成ＨＣｌ，并导致塔顶系统出现稀的Ｈｃｌ。在加氢处 理装置，进料中的有机氯化物的加氢作用形成ＨＣｌ。在催化重整装置内，氯化物可以从催化剂上剥离 并与氢气结合，导致流出物管道或者再生系统的ＨＣｌ腐蚀。气体氯化氢一般没有腐蚀性，但是遇水形 成盐酸（ＨＣＩ＋ＨｚＯ）后腐蚀性就变得很强。盐酸在很大浓度范围内对碳钢和低合金钢引发全面腐蚀和