第十二章 高辛烷值汽油组分的制取

在烷基化反应中，催化剂与反应物均是液相，
而只有反应物溶入催化剂相中才能反应，就
在催化剂中的溶解度而言，异丁烷要比烯烃
小得多。为此在反应体系中应设法增加异丁
烷的浓度，同时提高烷烃对烯烃的比例（烷
烯比）也可以抑制烯烃的叠合和催化剂的络
合等副反应，因此工业上常采用异丁烷大量
循环的方法来提高烷烯比。
三、原料对烷基化过程的影响
1－阶梯式反应器；2－压缩机；3－碱洗器；4－脱异丁烷塔
多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器
以使烃类原料和硫酸乳化。硫酸和异丁烷
从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。
烯烃则分成若干份分别进入各段。
反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反
应所放出的热量，维持较低的反应温度。
所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙
பைடு நூலகம்
反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类 在内部高速循环，形成乳状液。 反应后的酸－烃乳状液进入沉降器，分离 出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从 沉积器分离出来的反应流出物则经过压力 控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸 收反应热，以保持反处于较低的温度。
2、主要影响因素 （1）反应温度
烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫
由于硫酸与氢氟酸都具有较强的酸性，对 设备的腐蚀相当严重。因此从安全生产和 保护环境的角度来看，这两种催化剂均不 是较为理想的催化剂。 近年来世界各国都在研究用固体超强酸作 为烷基化催化剂，但迄今为止尚未达到工 业化应用的阶段。
二、异丁烷与烯烃的烷基化反应
由于叔碳上的氢原子要比伯碳和仲碳上的
氢原子活泼得多，所以只有异构烷烃才能
反应机理： 由于是在酸性催化剂(硫酸或氢氟酸)的作 用下，因而异丁烷与烯烃的烷基化反应遵
循正碳离子反应历程。
引发反应
CH3 CH3 C CH2 + H ( 催化剂 ）
+
CH3 CH3 C + CH3
加成反应
CH3 CH3 C + CH3 + CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C + CH3
烷基化油的辛烷值MON与RON差别较小， 二者的差值（RON-MON）称为汽油的敏感 度，它表示发动机的工作条件对汽油抗爆性 的感应性，富含烷烃的汽油的敏感度最小 （如烷基化油），富含芳烃的汽油敏感度较 大（如催化重整汽油），而富含烯烃的汽油 敏感度最大（如催化裂化汽油）。
2、原料中杂质的影响 无论是硫酸烷基化还是氢氟酸烷基化，
第十二章 高辛烷值汽油
组分的制取
本章的主要内容： 催化烷基化 催化醚化 催化异构化 催化叠合
在石油的加工过程中会生成相当量的低分
子烃类气体。
一方面它们可以作为燃料，但是将它们烧
掉是相当可惜的；
另一方面由于含有相当量的烯烃，是很好
的有机合成原料，用这些烯烃可以直取高
辛烷值的汽油调和组分以及一系列石油化
链增长反应
CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2 C + CH3 + CH3 CH3 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 CH CH3 + CH3 CH3 C + CH3
链终止反应
CH3 CH3 C + CH3 CH3 CH3 C CH2 + H ( 催化剂 ）
+
在酸性催化剂的作用下，还发生下列的副反应：
+
CH CH3 CH3
CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 C+ CH3 CH3 CH2=C CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3
+
CH2=C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C H CH3 CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 + CH3 H CH3 C+ CH3 CH3 C CH3
烷后回反应系统 。
从最后一个反应段溢出的硫酸和烃类的乳 状液在沉降段中分离成硫酸和烃类两相。 硫酸循环回反应器重复使用，而烃类则经 碱洗除去混有的酸后，进入脱丁烷塔。 反应后的烃相经分馏后可得到异丁烷、正 丁烷和烷基化油 ，异丁烷循环回反应器继 续进行反应。
图12-1-2 管壳式硫酸法烷基化反应器示意图 1－管壳式反应器；2－搅拌器；3－硫酸沉降器
和烯烃，是目前炼油厂制取高辛烷值汽
油调和组分的重要手段。
所用的催化剂一般为硫酸和氢氟酸，这
两种烷基化工艺均具有近半个多世纪的
历史。
表12-1-1 硫酸法与氢氟酸法所产烷基化油的性质 产物性质 密度（20℃）， g/cm3 初馏点 10％点 硫酸烷基化油 氢氟酸烷基化油
0.6876~0.6950
39~48 76~80
0.6892~0.6945
45~52 82~88
50％点
90％点 干点
104~108
148~178 190~201
103~107
119~127 190~195
蒸气压，kPa
胶质，mg/100mL RON MON
54~61
0.8~1.3 93.5~95 92~93
40~41
~1.8 92.9~94.4 91.5~93
烯烃的异构化反应
原料中的1-丁烯会异构化成2-丁烯 ，还会异构化 成更活泼的异丁烯；此外加成生成的C7和C8正碳
离子也会发生异构化反应，因而烷基化反应产物
多数是异构烷烃。
C=C C C
C C=C C
C C=C C
氢转移反应
当异丁烷与丙烯进行烷基化反应时，通过
氢转移反应可以生成丙烷和异辛烷。如：
一、概述
催化烷基化是有机合成应用很广泛的反 应。本章主要涉及的是在催化剂的作用 下，异丁烷对低分子烯烃的烷基化以合 成高辛烷值异构烷烃的过程。
烷基化的主要原料 ：
催化裂化气体中的C4馏分，如异丁烷和
异丁烯，有时也包含丙烯。
烷基化的产物：
称之为烷基化油，如异辛烷，其RON
为93～96
烷基化由于充分利用了炼厂气中异丁烷
酸法烷基化反应的适宜温度为8～12℃。
温度过高会加剧烯烃的叠合和酯化等副反
应，导致烷基化油的辛烷值降低，终馏点
和酸耗增大。
温度过低则由于硫酸的粘度较高，很难保
证酸与烃的良好乳化，导致烷基化油的辛
烷值降低。
图12-1-3 硫酸法烷基化反应温度对 烷基化油辛烷值的影响
（2）硫酸的浓度 硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对 反应的影响很大。 当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与 异丁烷直接反应，增加酸耗
当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大
降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。
因此适宜的硫酸浓度为95～96m%。
工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为98 ～99m%，由于原料中含水以及副反应生产 的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的 生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降 低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避 免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至88～ 90m%时，即需要作为废酸排出。
+
+ CH3
C+ CH3
叠合反应
在酸性催化剂的作用下，丁烯会发生二聚、
三聚等反应，生成分子量更大的烯烃。
裂化反应 较大的正碳离子可以裂化成较小的正碳离 子和一个烯烃分子，二者还可以分别进一 步反应生成各种异构烷烃。所以烷基化油 中含有碳数较少的低分子烃类。
催化剂络合反应
当反应条件不适宜时，在催化剂酸相中会
1、原料中烯烃组成的影响
表12-1-3 烯烃对烷基化油辛烷值的影响 原料烯烃 RON MON 丙烯 89～92 88～90 丁烯 94～97 92～94 戊烯 92～93 90～92
烷基化油的辛烷值与原料中烯烃分子中
的碳原子数有关，丁烯与异丁烷的反应
产物辛烷值最高，因此应选择以丁烯为
主要成分的烯烃原料。
但是四乙基铅因有剧毒现在已经禁止使用； 芳香烃尤其是苯也有毒性，在汽油中也要限 制苯的含量；轻烃的蒸气压较高容易挥发与 NOx经过光化学作用产生对燃体有害的臭氧， 因此也要限制汽油中的轻烃含量，降低汽油 的蒸气压。 因此辛烷值较高以及有利于保护环境的异构 烷烃和醚类成为高辛烷值汽油的调和组分。
第一节 催化烷基化
2,3-二甲基丁烷 2,3-二甲基戊烷 2,2,4-三甲基戊烷
异丁烷＋异丁烯
异丁烷＋2-甲基-2-丁烯
2,2,5-三甲基己烷
4.3103
7.4510-2
所以工业上烷基化反应一般采用10～35℃的 温度，系统也必须保持一定的压力（0.3～ 1.2MPa），以使反应物异丁烷与烯烃处于 液相状态。
C3 H 6 2i C4 H10 C3 H 8 i C8 H18
其产物中除了C7异构烷烃外，还有C8异构
烷烃。同样当异丁烷与戊烯进行烷基化反
应时，也会生成戊烷和异辛烷。
CH2=CH CH3 CH3 CH3 C
H+
CH3
+
CH CH3 CH3 CH3 C+ CH3 + CH3
+
H + CH3 _ H+ H
生成高度不饱和的络合物。在氢氟酸法中
称之为酸溶性油，硫酸法中称之为红油。
异丁烷与烯烃的烷基化反应是放热反应，其 反应热随烯烃分子的大小而异，所以低温对 烷基化反应有利。
表12-1-2 异丁烷与烯烃烷基化反应的平衡常数
反
异丁烷＋乙烯 异丁烷＋丙烯
应
平衡常数，KP
300K 500K 1.64109 2.99102 3.8108 1.43105 34.5 0.617
学品。
直馏汽油的辛烷值较低，即使是催化裂化 汽油其RON也只有88左右，还达不到90号 汽油的要求，如需生成93号和97号汽油， 则需要在其中调入高辛烷值的汽油组分。
在汽油的化学组成与其使用性能的关系中 章节中，我们可以知道，在各种烃类中异 构烷烃和芳香烃的辛烷值较高，同时调入 轻烃（如丁烷）和添加四乙基铅也可以改 善型油的抗爆性。
（3）酸烃比 在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则
在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃
类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下
降、酸耗增加。
工业上一般采用的酸烃比为1～1.5:1，以保
证硫酸处于连续相。
由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以 硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避 免因局部过热反应温度过高而加剧副反应 的发生。
异丁烷与2-丁烯的反应生成2,2,3-三甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH3 CH CH CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH CH2 CH3
异丁烷与丙烯反应生成2,2-二甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH2 CH3
硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相
当的比重，因此应尽量减少酸耗。
原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，
原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致
酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或
过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的
增加 。
为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。
为了保护环境和降低成本，装臵所排出的 废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚 烧炉焚烧，在高温下生成SO2，再将SO2进 一步氧化成SO3，以回收硫酸。
酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进
料量，降低装臵的处理能力，同时硫酸增
多后会使反应体系的粘度以及密度增加，
导致搅拌所需的能耗增加。
（4）异丁烷与烯烃的比例
为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯 烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中 需要保持较高的烷烯比。工业上反应器进 料中的烷烯比一般为5～15:1。 鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中 的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流 出物中异丁烷的浓度不低于60～70v%。
与烯烃发生烷基化反应。
其主要反应如下：
异丁烷与异丁烯的反应生成2,2,4-三甲基戊烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 CH CH3
异丁烷与1－丁烯的反应生成2,2-二甲基己烷
CH3 CH3 CH CH3 + CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
<0.5
---<50 <50 <100
<0.2
<10 <50 -------
四、硫酸法烷基化
1、概述 硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了 使反应保持在较低的温度下进行，前者采用 反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反 应后的流出物节流膨胀制冷的方法。
图12-1-1 阶梯式反应器硫酸法烷基化原理流程图
酸耗在操作费用中占有很大的比重，为
了保证酸催化剂的浓度，应严格限制原
料中的含水量，同时也应该限制硫和二
烯烃的含量。
表12-1-5 烷基化原料渣各种杂质的允许含量 杂 质 杂质允许含量 氢氟酸法 硫酸法
水，g/g
总硫，g/g
<500
<20
<500
<100
二烯烃，m%
乙烯，g/g 甲醇，g/g 甲基叔丁基醚 二甲醚，g/g