第七章 离子交换分离技术

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表观密度(Da) 溶胀后树脂重量( ) S (g / m L) 树脂在水中的表观体积 V) (
真密度:指树脂颗粒本身密度。
干树脂重量( ) S 真密度(Dw) (g / m L) 树脂所排除水的体积( ) V
一般离子交换树脂的 表观密度为:0.6 ~ 0.9 g/mL; 真密度为:1.2 ~ 1.4 g/mL.
离子交换树脂结构
骨架:接有功能基团,本身是惰性 功能基团:连接在骨架 上,可与 相反离子结合 活性离子:与功能基团所带电荷相 反的可移动的离子 待交换分子:在吸附阶段可与活 性离子交换,与骨架上的功能基 团结合
一、离子交换剂基质
(一)离子交换树脂
• 离子交换树脂:以聚合物作为基质的离子交换剂。是固 体球形颗粒,多孔网状结构;不溶于水;具有离子交换 特性的有机高分子聚电解质。
(sepharose),根据功能基团的不同,亦可分为阳 离子交换和阴离子交换剂 特点:除了具有离子交换功能以外,兼有分子 筛的功能,提高了分离的效率
常用的葡聚糖凝胶离子交换剂:CM-sephadex
C-25、DEAE-sephadex A-25等
二、离子交换基团
• 阳离子交换剂的可解离基团:磺酸、磷酸、
羧酸和酚羟基等酸性基团。 • 阴离子交换剂的可解离基团:伯胺、仲胺、 叔胺和季胺等碱性基团。
阳离子交换剂
交换阳离子,活性基团为酸性; 强酸性和弱酸性阳离子交换剂
根据具有离子交换能力的pH范围不同,分为 强酸性阳离子交换树脂(磺酸基和次甲基磺酸基)
反应简式:R—SO3H↔R—SO3-+H+ R—SO3H+Na+↔R—SO3Na+H+
(二)多糖类基质
• 多糖类基质:以多糖材料为基体,通过接枝引入 交换基团而制成的离子交换材料。 • 其基质是天然的或人工合成的、与水结合力较大 的物质。常用的基质材料有纤维素、交联纤维素、 交联葡聚糖、交联琼脂糖。 • 广泛用于生物大分子如酶、核酸、多糖及具有生 物活性的小分子(如寡糖等)的分离和纯化。
膨胀率
膨胀的原因 水扩散到树脂交联网孔发生溶胀; 活性基团离解形成水合离子。 影响因素 树脂交联度:交联度越大,膨胀率越低。 活性基团:离解程度越大,膨胀率越大; 可交换离子:水合半径越大,膨胀率越高。
V后 V前 V前
100 %
4. 树脂的密度
表观密度:指树脂在交换柱中的装填密度。
阴 离 子 交 换 剂
离子交换基
强碱性基: 三甲氨基(trimethyl amine)
结构
─N+(CH3)3 C2H5
季氨乙基(Q, quaternary aminoethyl)
─(CH2)2─N+ CH2 CH CH3 C2H5
三乙氨乙基(TEAE, triethyl aminoethyl) 弱碱性基:
5. 滴定曲线
• 与无机酸碱一样,离子交换树脂是不溶性
的多元酸或多元碱,同样具有滴定曲线。 • 滴定曲线能定性地反映树脂活性基团的特 征,从滴定曲线图谱便可鉴别树脂酸碱度 的强弱。
各种离子交换树脂滴定曲线
001×12阳树脂
311×4阳树脂
• 对于强酸性或强碱性树脂,滴定曲线有一段是水平
的,到某一点即突然升高或降低,这表示树脂上的 功能团已经饱和; • 而对于弱碱或弱酸性树脂,则无水平部分,曲线逐 步变化。
─(CH2)2─N+( C2H5)3
C2H5 二乙氨基乙基(DEAE, diethyl aminoethyl) ─(CH2)2─N+H C2H5 二乙氨基(diethylamine) 氨基(amino) ─NH+(C2H5)2 ─NH3+
三、离子交换树脂的理化性能及其测定方法
对树脂的一般要求:
(1)机械强度:膨胀度大,交联度小的树脂强度差。
换反应。
离子交换过程示意图
离子交换分离法的特点
• 分离效率高,选择性高。
• 适用范围广。适用于带相反电荷的离子之间的分
离,还可用于带相同电荷或性质相近的离子之间
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的分离,适用于微量组分的富集和高纯物质的制
备,从痕量物质到工业用水,从少量样品到工业 规模。
• 操作简单,成本低。液固两相分开,操作简单。
1. 组成
母体(骨架)
苯乙烯(单体) + 二乙烯苯(交联剂)
固定离子 共聚
离子交 换树脂
活性基团
母体
可交换离子
功 能 H2SO4 基 反 应
R —SO3 H
母体 固定离子 可交换离子
聚苯乙烯型磺酸基阳 离子交换树脂 图中以波形线条代表树 脂的骨架 ,活性基团 磺酸基(—SO3H)。
2. 树脂分类
污染能力强。 孔大、均匀,抗有机污染能力强。
离子交换树脂结构的简单表示: R-SO3 H (Na ) R-SO3 骨架;
- - + - + +
阳离子交换树脂
高分子基质; 固定离子基团;反离子(活性离子)
SO3 H (Na+) 化学功能团。
活性离子为阳离子,称阳离子交换树脂, 与阳离子发生交换 活性离子为阴离子,称阴离子交换树脂, 与阴离子发生交换
微小差异进行分离。 • 离子交换分离法主要应用在抗生素、氨基酸、有机 酸等小分子的提取分离。近年来在蛋白质等生物大 分子的分离提取也有应用。
• 离子交换剂:一种多孔状的固体,不溶于水,也
不溶于电解质溶液,但能从溶液中吸取离子而进
行离子交换。 • 离子交换剂由基质、荷电基团和反离子构成,能 释放出反离子,同时它与溶液中的其他离子或离 子化合物相互结合,结合后不改变本身和被结合 离子或离子化合物的理化性质。
树脂理化性能
• 含水量
• 颗粒度
• 膨胀度
• 树脂的密度 • 滴定曲线 • 离子交换容量
1. 含水量
• 定义:树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离心法在规 定转速和时间内除去外部水分,得到含平衡水的湿树脂, 然后105℃烘干,比较烘干前后的重量,即得到平衡含量 占湿树脂的重量百分数,这就是含水量。
• 含水量的大小取决于亲水基团的多少及树脂孔隙的大小。
对凝胶型树脂,交联度对含水量的影响比较大。 • 树脂内部溶胀水的含量影响:交联度、亲水基团数目
• 含水量=(抽干树脂-干树脂) /抽干树脂×%
• 一般的商品树脂,每克干树脂可吸附0.5~1.0克水分,交 联度较低的树脂,每克吸附1.0~3.0克水分。
• 交换机理
• 影响交换速度的因素
(一)交换机理
• 1) A+自溶液中扩散到树脂表面 A+ + RB RA+ B+
• 2) A+从树脂表面进入树脂内部的活
性中心(慢) • 3) A+与RB在活性中心上发生复分解 反应 • 4) 解吸附离子B+自树脂内部扩散至
树脂表面(慢)
• 5) B+离子从树脂表面扩散到溶液中
离子交换色谱被洗脱的能力决定于各种洗脱反应的平 衡常数。
阴离子交换:
R+U-+X-↔R+X-+U平衡常数 KXU-=
[ RX ][U - ] [ RU ][ X - ]
阳离子交换:
R-U++X+↔R-X++U+ 平衡常数 KXU+=
[ RX ][U ] [ RU ][ X ]
二、离子交换速度
2. 颗粒度
• 颗粒度:反应树脂颗粒大小和粒径分布。
• 颗粒度一般以有效粒径和匀度系数来表示。
• 有效粒径:指保留90%样品质量的筛子孔径。 • 匀度系数:保留40%样品质量的筛孔径与保 留90%样品质量的筛孔径之比。其值愈小表 示粒度分布愈均匀。
3. 膨胀度
吸水后体积增大的现象。膨胀度用膨胀率表示:
离子交换纤维素
骨架:纤维素 分类:阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类 特点:骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量 大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高
常用的离子交换纤维素有:
甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素(CM-C)、二乙基氨 基乙基纤维素
离子交换葡聚糖和离子交换琼脂糖凝胶
骨架:葡聚糖凝胶(sephadex ),琼脂糖凝胶
弱碱性阴离子交换树脂(伯胺,仲胺)
主要离子交换基团及其结构
阳离子交换剂
离子交换基 强酸性基: 磺酸基(sulphonate) 磺丙基(SP, sulphopropyl) 膦酸基(P, phosphate) 弱酸性基: 羧甲基(CM, carboxylmethyl) 羧基(carboxylate) ─CH2COO─ ─COO─ ─SO3─ ─(CH2)3SO3─ ─PO32─ 结构
• 方法的缺点是操作周期长。
7.2 离子交换剂
1. 离子交换剂是常用的吸附剂之一,是用不溶性高分子
物质(母体)上引入若干可解离基团(活性基团)而制 成的含有若干活性基团的不溶性高分子物质。
2. 常见的离子吸附剂
(1)离子交换树脂:其基质是人工合成的、与水结合力 较小的树脂物质;用于生物小分子的回收与提取。 (2)多糖基离子交换剂:其基质是天然的或人工合成的、 与水结合力较大的物质;用于生物大分子的回收与提取。
• 离子交换基质:是一类表面带有可交换离子的
功能高分子材料,如树脂、纤维素、葡聚糖、
琼脂糖等,不溶于水也不溶于电解质溶液。
• 在高分子基质表面结合了大量的功能基团,功
能基团由固定在骨架上的荷电基团和可交换的
离子两部分组成,两者所带电荷相反,以静电 力结合。 • 可进行交换的离子成为反离子或抗衡离子,这 种反离子可与溶液中带同种电荷的离子进行交
薄膜
树脂 + B
+ A
外扩散 内扩散 交换反应
(2)化学稳定性:主要指耐化学试剂、耐氧化、耐辐射的 性能。 (3)大小及形状:制成球形,其直径为0.2-1.2mm。球形的 优点是增大比表面积、提高机械强度和减少流体阻力。
(4)色泽:普通凝胶型树脂是透明的球珠,大孔树脂呈不
透明的雾状球珠。随合成原料、工艺条件不同,树脂的颜 色也有所不同,一般有黄、白、黄褐、红棕等几种颜色。
弱酸性阳离子交换树脂
(—COOH,—COH2COOH,—C6H50H等弱酸性集 团) 反应简式:R—COOH+Na+↔R—COONa+H+
阴离子交换剂
交换阴离子,活性基团为碱性。 根据具有离子交换能力的pH范围不同,分为强
碱性和弱碱性阴离子交换剂。
强碱性阴离子交换树脂(季铵基团)
反应式:R—NR3OH↔R—NR3++OHR—NR3OH+Cl-↔R—NR3+Cl-+OH-
7.3 离子交换原理
• 离子交换平衡 • 离子交换速度
一、离子交换平衡
任何离子型的化合物所进行的离子交换反应都是可逆 反应。 R-—H++Na+Cl-↔R—Na++H+Cl[R - - Na ][H Cl - ] [R - -H ][Na Cl - ]
平衡常数
K=
K越大,表示正反应越容易进行,逆反应越困难。
按选择性
离子交 换树脂 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂
强酸性阳离子交换树脂 R—SO3H 弱酸性阳离子交换树脂 R—COOH 强碱性阴离子交换树脂 R NOH 弱碱性阴离子交换树脂 R—NH3OH
按结构 凝胶型 离子交 换树脂 大孔型 等孔型
孔径5nm、少,溶胀度较大,水溶胀后呈凝胶状。 孔径为20—100nm,溶胀度小,交换速度高,抗
第七章 离子交换分离技术
• 7.1 概述 • 7.2 离子交换剂 • 7.3 离子交换原理 • 7.4 离子交换过程 • 7.5 在食品工业中的应用
7.1 概述
• 离子交换分离法:通过带电的溶质分子与离子交换 剂中可交换的离子进行交换而分离纯化方法。其主
要依赖电荷间的相互作用,利用带电分子中电荷的
• 由滴定曲线的转折点,可估计其总交换量;
• 曲线还表示交换容量随pH的变化,不同类型离子交
换树脂的有效pH范围。
• 所以滴定曲线较全面地表征树脂功能团的性质。
6. 离子交换容量
• 离子交换容量:即每克干树脂或每毫升湿树脂所能交换的离 子的毫克当量数,反应离子交换树脂进行离子交换反应的性 能。有总交换容量、工作交换容量和再生交换容量三种表示 方法。 • 总交换容量:表示每单位数量树脂能进行离子交换反应的化 学基团的总量。 • 工作交换容量:表示树脂在某一定条件下的离子交换能力, 它与树脂种类和总交换容量,以及具体工作条件(如溶液的
组成、流速、温度等因素)等有关。
• 再生交换容量:表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生 树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。
• 工作交换容量 < 总交换容量 • 再生交换容量 = 总交换容量×(50%-90%) • 工作交换容量= 再生交换容量×(30%-90%)
工作交换容量 离子交换树脂的利用率 = 再生交换容量
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