链反应

物理爆炸: 气体压缩；液体急剧气化等，超 过容器的耐压限
爆炸
热爆炸：强烈的放热反应
化学爆炸：
如：黄色炸药；爆竹
支链爆炸：有一定T、p范围
如：爆鸣气H2:O2=2:1
何时发生支链爆炸？
速
压
率无 支 无 热 力
爆链 爆 爆
炸爆
炸炸
D
炸C
B
A a b cd
p1 p2 p3 总压力
d
D
无爆炸
热爆炸
c
C
支链爆炸
§11.9 链反应
1. 链反应
2. 直链反应(H2和Cl2反应的历程) ——稳态近似法
3. 支链反应——H2和O2反应的历程
链反应（Chain Reaction）
化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫
Nikolay Semyonov 1896～ 1986
尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的 苏联化学家、是苏联建国后第一个获得诺贝尔 奖的学者。
假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态， 各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处 理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用 稳态近似。
①Cl2 k1 Cl Cl
r1 k1[Cl2 ]
解：稳态法 ②Cl H2 k2 HCl H r2 k2[Cl][ H2 ]
r1 k1[Cl2 ] r2 k2[Cl][ H 2 ]
r3 k3[H][Cl2]
r4 k4[Cl]2
实验确定其速率方程为
d[HCl] dt

k[ H 2
][Cl2
]1/
2
利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程。
速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中 间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的 实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有 意义的。
b
B
A 730
a
870 T / K
支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取 决于温度和压力。
1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限
2.随着压力的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增 加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc 之间。
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分 子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸 上限。
③H Cl2 k3 HCl Cl r3 k3[H][Cl2]
④2Cl M k4 Cl2 M r4 k4[Cl]2
d[HCl] dt r2 r3
k2[H2 ][Cl] k3[Cl2 ][ H ]
Q
d[ H ] dt

r2

r3

0
3.平行反应的速控步骤是快步骤；连串反应的速控步骤是慢步骤。对吗？ 答：对。
4.在一连串反应A→B→C中，如果需要的是中间产物B，为得其最高产率 应当采用下列哪种做法？ (A) 增加反应物A的浓度 （B） 增加反应速率 (C) 控制适当的反应温度 (D) 控制适当的反应时间
答：(D)
5、判断下列说法是否正确 （1） 反应级数等于反应分子数 （2） 反应级数不一定是简单的正整数 （3） 具有简单级数的反应是基元反应 （4） 不同反应若具有相同级数形式，一定具有相同反应
谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究 化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。 他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应 能力的若干问题》等书。
链反应（Chain Reaction）
欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967
① 链引发 Cl2 Cl + Cl
② 链传递 Cl +H2 HCl + H
③
H +Cl2 HCl +Cl
④链终止 2 Cl +M Cl2 +M
链反应有如下规律: （1）链引发（chain initiation）①
引发方式：热引发，引发剂引发，辐射引发等 （2）链传递（ chain proragation）②③
r2 r3
Q
d[Cl] dt

r1

r2

r3

r4

0
r1 r4
r1 r4
k1[Cl2 ] k4[Cl]2
[Cl]


k1 k4
[C源自文库2
1/ ]
2
d[ HCl ] dt

2r2

2k2[H2 ][Cl]

2k2

k1 k4
1/
2
[
H
链反应（Chain Reaction）
• 链反应: 需要用某种方法(如光、热等)引发, 通过 反应活性组分(如自由基、原子等)相继发 生一系列连串反应，像链条一样使反应自 动进行下去，这类反应称为链反应。
• 常见的链反应： 合成橡胶；
燃烧反应。
例：总反应 H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g) 机理 （mechanism）:
2. 直链反应（straight chain reaction）
HCl气相合成反应是典型的直链反应，
①Cl2 k1 Cl Cl ②Cl H 2 k2 HCl H
③H Cl2 k3 HCl Cl
④2Cl M k4 Cl2 M
反应速率急剧加快，引起支链爆炸
氢与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) (总反应) 这个反应看似简单，但反应机理很 复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应 中有以下几个主要步骤。
氢与氧气生成水汽的反应
链引发
H2 O2 2 OH H2 M 2H O2 O2 O3 O
1. 链反应（chain reactions）
“链反应”: 有“自由基”(free radical )或原子参加的综合复合反 应
“自由基”： 具有未成对电子，化学活泼性很高的原子或原
子基团，不能长时期独立存在。如： H·HO· CH3· CH3CO·(乙酰基)
其中“ · ”表示未成对电子。NO, NO2等虽具有未成 对电子，但不具有很高的化学活泼性，能长时期独 立存在，所以不叫自由基。
机理 （5） 反应分子数只能是正整数，一般不会大于三 （6） 某化学反应式为A+B=C，则该反应为双分子反应
答：（1），（3），（4），（6）错；（2），（5）对
6.某反应反应物反应掉5/9所需的时间是它反应掉 1/3所需时间的2倍，该反应是几级反应？
答：一级反应。
7.半衰期为10天的某放射形元素8克，40天后其净重 为多少克？
生成一个或几个新的自由基 （3）链终止（chain breaking）④
自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁 自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量， 这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相 销毁和器壁销毁之分。
“直链反应”： 反应迅速，但 较平稳
“支链反应”： 自由基数目急剧增加，即反应 链数急剧增加，往往异常剧烈， 甚至发生爆炸。
英国化学家
欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢 尔伍德发现一部分火药分解和氢氧生成水等反应是按照 链反 应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支链反应。欣谢 尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获 1956年诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4 版,1946)。
HO H M H2O M 链终止(器壁上) H 器壁 消失
OH 器壁 消失
3. 支链反应(Chain-Branching Reaction)
H2
O2 + H
H + O2
H2 + O
OH OH
O + H2
H
OH
OH
H
支链反应的示意图
3. 支链爆炸（branch chain-explosive reactions）
4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生 热爆炸。
5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。
思考题
1.请总结零级反应，一级反应，二级反应，平行反应，对峙 反应，连续反应各有哪些特征？
2.对1—1级的平行反应，若要改变两产物的浓度[B]、[C]的比，采用改 变反应时间的办法行否？为什么？ 答：不行。∵k1/k2=[B]/[C], k与时间无关。
2
][Cl2
]1
/
2

k[H2 ][Cl2 ]1/2
Q
k

2k2

k1 k4
1/ 2
3.支链反应——H2和O2反应的历程
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一 部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个 活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点， 使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。
直链传递 H H2 O2 H2O OH
OH H2 H2O H
氢与氧气生成水汽的反应
支链传递 H O2 OH O O H2 OH H
链终止(气相）H O2 M HO2 M O O2 M O3 M
答：0.5克。
8.某反应速率常数量纲是[浓度]-1[时间]-1，则该反 应是几级反应？
答：二级反应。