链反应

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化学反应动力学中的链反应

化学反应动力学中的链反应链反应是化学反应动力学中一种重要的反应形式，它的特点是反应过程中某些反应物通过与另外一些物质形成中间自由基，进而引发其他分子的反应。

本文将从链反应的概念、特点、应用以及相关反应机理等方面进行介绍。

一、概念与特点链反应是指在化学反应中，某些反应物的分子内部发生裂解，产生带有未成对电子的自由基，并通过这些自由基的引发作用，引起其它分子发生裂解和重新组合，从而产生更多的自由基参与反应的过程。

具体来说，链反应包括三个基本步骤：自由基的生成、自由基的传递和自由基的终止。

其中，自由基的生成是指反应物之间发生裂解生成自由基的过程，自由基的传递是指反应过程中自由基之间相互转移的过程，自由基的终止是指自由基与其他分子及反应产物相互作用而终止反应的过程。

链反应的特点是具有放热性和反应速度快的特点。

因为链反应中产生的自由基数量相当大，它们的活性也非常高，因而可以引发大量的反应，从而导致反应速度非常快。

此外，链反应还具有一定的连锁反应性质，即一个分子的反应产物同时也是下一个分子的反应物，从而使得反应过程呈现出连锁反应的模式。

二、应用链反应在工业及生产领域中被广泛应用，如聚合反应、燃烧反应、聚合物的制备、有机合成等等。

其中，聚合反应是最常见的应用之一。

在聚合反应中，通过在反应体系中引入适当的引发剂，以引发自由基反应，从而实现对分子间化学键的断裂和重新组合，从而形成大分子聚合物。

此外，链反应还可以应用于燃烧反应中。

在燃烧反应中，碳氢化合物燃烧产生的自由基开始反应链式反应，生成CO2和H2O等反应产物。

不同的燃烧反应具有不同的反应特点和反应动力学机制，但都与链反应密不可分。

三、反应机理链反应机理是链反应研究的关键问题之一。

目前，对于链反应机理的认识已经相当深入和广泛。

根据文献报道，链反应机理主要包括以下环节：1. 自由基的产生和发展机制。

在链反应中，自由基的产生和发展是整个反应过程的关键步骤。

自由基在分子内部形成的同时，也可能由较小的分子化合物所提供。

化学反应动力学第四章

③链的中止阶段（断链反应或链的失活）：
当自由基被消除时，链就中断，反应就
中止。
中止的方式是二个自由基结合生成分子，
也可以是器壁断链：
如：Cl·+ 器壁 → 断链这一阶段是自由基或自由原子的复合反应，所以其活化能一般为0。
二、链反应的分类
根据链的传递方式不同，可将链反应分为: 直链反应 1. 直链反应凡是反应前后自由基（价）保持恒定的链反应称为直链反应。甲烷的卤化反应是直链反应，我们从该反应的机理判断一下直链反应的特点。支链反应
另将此式代入d[Cl]/dt表达式。
可得：
2k1 [Cl2] [M] = 2k4 [Cl] 2 [M]
变换后得：
[Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2
将上面所得： [H] = (k2 /k3) [H2] [Cl] /[Cl2]； [Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2 代入 d[HCl] / dt 的总速率方程，得： d[HCl]/dt =2 { k2（k1 /k4）1/2} [H2] [Cl2]1/2 而总速率方程为： r =1/2 d[HCl]/dt ={ k2(k1 /k4)1/2} [H2] [Cl2]1/2 = k [H2] [Cl2]1/2 与实验所得的速率方程相同。所以假设的机理从速率方程的角度讲是合理的。
链反应的三个基本阶段：
①链的引发阶段：反应物分子借助热、光等外界因素生成自由基的反应。因该阶段需要断裂化学键，所以需要较大的活化能。 ②链的传递或增长阶段（链的持续）：自由原子或自由基与分子作用生成新的分子和新的自由基或原子。因自由基反应活性较大，故所需活化能相对较小。该阶段不断交替，如果不受阻，可使反应不断进行。

化学动力学第六章链反应动力学

∴当n=1/2时，断链方式：CH3CO+CH3CO→CH3COCOCH3
ddC tOkCH3CHO1/2
当n=3/2时，断链方式：CH3+CH3→C2H6
dC dtH4k'CH3CHO3/2
第七节支链反应
直链反应：支链反应：在链传递过程中一个旧的自由基的小事往往伴随2个或更多个新
的自由基的产生，是一个自由基数目迅速增殖的过程。反应以爆炸的形式发生。
1. 引发反应有机物分子在其最弱的链上产生原始自由基。
2. 持续反应——链传递原始自由基中的一个自母体分子夺取H形成一个饱和分子和一个外自由基。
3. 断链反应——链中止自由基复合或歧化
引发：持续：
断链：
M1 k 1R1+M2 R 1+M 1 k 2 R 1H +R 2 R2 k 3R1+M3 R1+R2 k 4M4
1/2
1/2
2k3k2kk k3 1 5B B rr22 k4H H 2 B rB r22k2k k 11 5 kk43H H B 2 B r2 rB r21/2A 1 H B 2H B B B rr2 2r1 /2
1/ 2
A
2k2
k1 k5
B k4 k3
∴得证
附：H2+X2 → 2HX反应历程的比较
链引发支链反应步骤链传递
链中止
2. 链传递：
CH3+CH3CHO→CH4+CH3CO CH3CO→CH3+CO
3. 推测链终止反应：引发反应一般为一级，总级数为1/2或3/2时： n=1/2时，为SS简单断链或RSM三体断链 n=3/2时，为SS简单断链。
R——简单自由基。S——含2个以上自由基，M——阻化剂。乙醛热解无需阻化剂，因而不会采用RSM断链方式。

11.9链反应

M
k4
...
...
d[HCl] k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2 dt
三、由直链反应机理推导的速率方程
H 2 Cl2 2HCl
1. 2. 3. 4.
k1 Cl2 M 2Cl M k2 Cl H 2 HCl H k3 H Cl2 HCl Cl k4 2Cl M Cl2 M
§11.9 链反应
直链反应(H2和Cl2反应的历程)——稳态近似法
支链反应——H2和O2反应的历程
一、链反应
链反应分类直链反应和支链反应
链反应的三个主要步骤：（1）链引发（chain initiation）（2）链传递（chain propagation）
（3）链终止（chain termination）
1/ 2
0
(3) (2)得(4) ：
d[HCl] 2k2 [Cl][H 2 ] 2k2 k1 [H 2 ][Cl 2 ]1/ 2 k[H 2 ][Cl2 ]1/ 2 dt k4
k1 1/ 2 [Cl] Cl 2 k 4 1/ 2
二、直链反应
H 2 Cl2 2HCl
推测反应机理：链引发
k1 (1) Cl2 M 2Cl M k2 (2) Cl H 2 HCl H
Ea /kJ mol1
243 25 12.6 0
链传递
链终止
(3) H Cl2 HCl Cl
四、支链反应与爆炸界限
直链：
支链：
H2和O2的链反应机理
链的开始 H2→H· +H·
直链支链
链在气相中的中断链在器壁上的中断

物理化学6.7-2 链反应

链反应的发展
☆ 1927年－1928年，谢苗诺夫和欣谢伍德
提出支链反应理论，认为：
燃烧是缓慢的爆炸，爆炸是骤烈的燃烧。
链式反应的发现标志着20世纪化学动力学发展的新阶段。1956年，俩人因在燃烧和爆炸中的化学反应研究成。
式中
k 2nk2 (k1
k4
)1
2[c(M) Fra bibliotek(S)]1
2
表观活化能
光照强度、容器内可能存在的固体粉末即容器壁表面积不同，不仅导致 c(M) c(S) 不同，还与各反应物的分压一起决定了链传递阶段其传递次数n 的不同。这些反应条件的变化，最终决定了表观反应速率系数k的较大差异。
§6.7 各类反应动力学
液相反应链反应
二、链反应
回顾
复合反应速率方程的近似处理法
设一复合反应 (其中每步都是元反应)
A k1
B k2 Y
稳态近似法
k -1
应用范围：中间物非常活泼，即 k1 k1 k2
数学表示式
dcB dt

k1cA
k1
k2 cB
0
则总反应速率
的氧化证明热反应可以是链式反应，证实“自由基”存在，并用数学方法描述反应历程，建立起链式反应理论。
★ 1928年，欣谢伍德(英)也研究了氢气和磷化
氢在氧气中的燃烧，得到同样的结论。他证明，低于某个温度时，（氢和氧）链反应在达到将要爆炸的速度之前就会在器皿壁处停止，而高于这个温度它就不会停止。
支链反应 — 每消耗一个活性质点同时可产生两个
或两个以上新的活性质点，即传递过程中活性质点数目增加。
直链反应
支链反应
直链和支链反应示意图

化学反应的链反应机理

化学反应的链反应机理化学反应是物质转化的过程，而反应的机理则是描述化学反应过程中，各个步骤之间的关系和能量变化的相关理论模型。

其中，链反应机理是一种重要的反应机理，在很多有机和无机反应中都起着关键的作用。

本文将介绍链反应机理的基本概念、特点、以及常见的链反应类型，以及在一些实际应用中的相关案例。

一、链反应机理的概念和特点链反应机理是指一个分子在反应中开始一个过程，在这个过程中不断地与其他分子发生反应，随着反应的进行，这个过程中的中间物质也在不断地参与反应，并最终释放出足够的能量。

这个过程就好像一条链条一样，每个中间物质都像链条的一个环节，将整个反应的过程连接在一起。

链反应机理具有以下几个主要特点：1. 自由基参与：在链反应机理中，自由基是最常见的反应中间体，它们具有高度的活性和不稳定性，容易与其他分子发生反应。

2. 链传递步骤：链反应机理中的每个步骤都是通过自由基之间的反应传递的，一个自由基的反应会生成另一个活性自由基，不断地形成新的中间物质。

3. 链终止步骤：链反应机理通常还有一个或多个链终止步骤，这些步骤能够终止链反应的继续进行，从而控制整个反应的速率和方向。

二、链反应的类型常见的链反应类型包括：1. 氧化反应：氧化反应是一类重要的链反应，它涉及到氧分子和自由基之间的反应。

例如，燃烧是一种氧化反应，燃料通过与氧气反应产生自由基，并逐步生成水和二氧化碳等产物。

2. 反应机理：一些有机反应也涉及到链反应机理，例如自由基取代反应。

在这种反应中，自由基会从一个分子中夺取一个氢原子，从而形成新的自由基，反应会持续进行，直到链终止步骤发生为止。

3. 光化学反应：光化学反应是一类光能引发的化学反应，其中链反应机理起着重要作用。

光能激发分子产生自由基，这些自由基在反应中不断传递，并形成新的中间物质。

三、链反应机理的应用案例链反应机理在许多实际应用中都有广泛的应用，以下是几个具体的案例：1. 化学合成：链反应机理在有机化学合成中起着重要的作用。

10-11链反应

00-7-27 2
发生下列现象时应推测反应是否为链反应发生下列现象时应推测反应是否为链反应; 推测反应是否为链反应 • 增加反应器壁与容积之比或加入固体粉末使反应速率显增加反应器壁与容积之比, 或加入固体粉末, 著变慢或停止. 著变慢或停止 • 加入微量的阻滞物如NO等), 能对反应起明显的阻滞作用加入微量的阻滞物(如等能对反应起明显的阻滞作用. NO含有末配对电子很容易与自由原子自由基反应含有末配对电子, 含有末配对电子很容易与自由原子自由基反应. 2. 链反应的机理与速率方程由Ｈ2＋Cl2 → 2HCl反应的上述机理可导出其速率方程为反应的上述机理, 反应的上述机理
§10-11
链
反
应
链反应: 又称连锁反应, 链反应又称连锁反应主要由大量反复循环的连串反应所组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应. 所组成是一种具有特殊规律的常见的复合反应链反应有单链和支链两类. 链反应有单链和支链两类单链两类 1. 单链反应的特征反应为例, 实验证明, 它的机理如下: 以 H2＋Cl2 →2HCl 反应为例实验证明它的机理如下链的引发: 链的引发链的传递: 链的传递
此式与实验速率方程相对比, 此式与实验速率方程相对比 2k2 (k1 / k5 )1/ 2 = k, (k4 / k3 ) = k′, 可见上述机理得出的速率方程与实验结果相符. 可见上述机理得出的速率方程与实验结果相符这是上述机现正确性的一个必要条件(但非充分条件但非充分条件). 现正确性的一个必要条件但非充分条件
气体组成对爆炸反应也有影响. 如氢, 氧混合气体, 气体组成对爆炸反应也有影响如氢氧混合气体含氢在 4~94%(体积的范围内点火都可能发生爆炸所以为爆炸体积)的范围内体积的范围内, 点火都可能发生爆炸. 所以4%为爆炸低限, 低限 94%为高限为高限.

化学反应机理中的链反应

化学反应机理中的链反应在化学反应中，不同类型的反应机理展现出了各自的特点和规律。

其中，链反应是一种重要的反应机理，它在许多化学过程中起着关键作用。

本文将介绍化学反应机理中的链反应，并分析其特点和应用。

1. 概述链反应是指在反应中通过自由基、离子或配对电子的连续生成和消耗，从而形成反应链的过程。

链反应通常由三个步骤组成：初始步骤、链传递步骤和链终止步骤。

初始步骤中生成起初的反应物，链传递步骤中反应链的延伸，链终止步骤中反应链的破坏。

2. 自由基链反应自由基链反应是最常见和典型的链反应。

在自由基链反应中，自由基是反应的关键物种。

它们通过自由基引发剂的作用产生，并参与到反应的采取行动中。

具体步骤为：初始步骤中自由基生成，链传递步骤中自由基与反应物产生反应，链终止步骤中反应链中的自由基与其他物质反应从而中断链的延续。

3. 离子链反应离子链反应是另一种重要的链反应机理。

在离子链反应中，离子是反应的关键物种。

离子链反应一般由两步组成：初始步骤中离子生成，链传递步骤中离子与反应物产生反应。

与自由基链反应不同的是，离子链反应中不需要链终止步骤，因为反应中涉及的离子可以持续传递并参与到反应过程中。

4. 应用链反应在化学中有广泛的应用。

例如，聚合反应就是通过链反应机理进行的。

在聚合反应中，通过不断添加反应单体，形成长链的聚合物。

此外，链反应还可以应用于光化学反应、自由基聚合、自由基反应的氧化和还原等方面。

总结：本文介绍了化学反应机理中的链反应，包括自由基链反应和离子链反应两种典型的链反应机理。

链反应的特点在于连续的生成和消耗关键物种，形成反应链的过程。

链反应在化学中具有重要的应用，如聚合反应、光化学反应和氧化还原反应等。

通过对链反应的研究，可以更好地理解化学反应的机理和规律，为化学工业的发展提供基础支撑。

5章链反应

中南大学
其中第一限和第二限是由于链支化引起的，称链极限，在此两限之间的爆炸称链爆炸。
第三限是由于反应热不能及时传导而引起，称热极限，其以上的爆炸为热爆炸。
p/ Pa
无爆区
第三限
爆炸区
高界限
低界限
673
773
873
T/ K
中南大学
5.5 燃烧爆炸现象
恒温下，反应速率对压力的依赖如下图。关于氢气与氧气反应的机理，请参考有关教材。复相（器壁）终止：一级；均相（空间）终止：二级；支化：三级在第一限（p1）以下，终止主要由复相终止实现(均相三分子碰撞终止几率很小)，且比支化占优（），故反应以有限速率进行。
0 0
r0 [X ] [e( D B )t 1] [ X ]0 e( D B )t DB
[X ] r t [ X ]0 r(0) t
(当B<D)
t t ( ) ( ) r0 t t r [1 e ] r(0) e (当> ) t (当= ) 所以： r r0 t r(0) t t ( ) ( ) r0 t t (当< ) r [e 1] r(0)e
5.3 直链反应
2, 直链反应速率
单位时间、单位体积内引发生成活性中心的数目，为活性中心生成速率 r0 。单位时间、单位体积内由活性中心引起的态-态反应的数目，为链反应总速率 r 。显然：
r r0
r r0
此为平均链长定义式。
中南大学
5.3 直链反应
2, 直链反应速率
考虑只有一种活性中心的线性体系：引发：… X 传递：X+… X+… 终止：X+… …

化学反应中的链反应机制解析

化学反应中的链反应机制解析在化学领域中，反应的机制是研究中的一个重要方面。

其中，链反应机制是一种常见的反应机制，在很多化学反应中都发挥着关键作用。

本文旨在对化学反应中的链反应机制进行解析，从而更好地理解和应用于实际。

一、链反应的概述链反应是指在化学反应过程中，反应产生的产物中的一部分能够再次参与反应，从而进一步加速或维持反应进行的过程。

它通常包含三个步骤：起始步骤、传递步骤和终止步骤。

起始步骤是指某种外部能量输入导致某种物质分裂或生成活性基团。

传递步骤是指活性基团在分子间传递，反应物逐步被转化为产物。

终止步骤是指活性基团的消耗，从而终止反应的进行。

二、起始步骤在链反应中，起始步骤通常需要一个外部能量输入，例如光（光解反应）、热（热解反应）或者催化剂等。

这个外部能量可以使某个单质分子分解为两个活性基团，也可以使两个或多个分子发生相互作用，从而生成活性基团。

三、传递步骤在链反应的传递步骤中，活性基团通过分子间传递，使反应物逐步转化为产物。

这个过程通常涉及到自由基或离子的产生和消耗。

自由基是具有单个未配对电子的分子或离子，它们在化学反应中具有相当活泼的反应性。

四、终止步骤终止步骤是链反应的最后一个步骤，它导致活性基团的消耗，从而终止反应的进行。

在终止步骤中，活性基团通常会与其他反应物分子或自由基发生反应，形成不活性的产物。

五、链反应机制的应用链反应机制在化学领域中有着广泛的应用。

它广泛存在于许多重要的化学过程中，例如光化学反应、燃烧反应和聚合反应等。

其中，聚合反应是链反应机制应用最为广泛的领域之一。

聚合反应通过链反应机制将小分子（单体）逐步组装成长链聚合物，从而实现高分子化合物的合成。

六、链反应的控制在实际应用中，如何控制链反应的进行是一个重要的问题。

通过调节反应条件、添加抑制剂或选择合适的催化剂等方式，可以控制链反应的速率和方向，从而实现所需的反应结果。

七、总结链反应机制是化学反应中的一种重要机制，广泛应用于各个领域。

链式反应_精品文档

链式反应摘要：链式反应是一种连续发生的反应序列，其中一个反应产生的中间物质被另一个反应所利用，形成一个循环的反应链。

这种反应具有高度的自动性和协同性，常见于化学、生物学和物理学等领域。

本文将介绍链式反应的基本原理、类型和应用，并对其在现实生活中的重要性进行分析。

1. 引言链式反应是一种重要的反应形式，广泛应用于化学和生物学等领域。

它具有连锁式反应、自动循环和协同作用等特点，被广泛研究和应用。

这种反应模式的形成和发展，对于了解和控制复杂反应网络具有重要意义。

本文将对链式反应的原理、分类和重要应用进行探讨。

2. 原理链式反应是指由于反应物和中间物之间发生的连续反应，通过中间物被再次利用而形成的一种循环反应。

其反应过程可以用下面的步骤来描述：（1）起始反应：链式反应的起始反应是通过外界因素或初始反应物引发的。

这个反应会生成一个或多个初始自由基，作为反应链的起点。

（2）自由基反应：初始自由基会与反应物中的特定键发生反应，形成新的自由基和产物。

这些自由基会进一步与反应物中的键发生反应，继续产生新的自由基。

（3）传递反应：在链式反应中，产生的自由基可以进行传递反应，与其他反应物中的键发生反应，形成更多的自由基。

这样，一个自由基可以引发多个自由基反应。

（4）终止反应：链式反应通常在合适的条件下终止。

这可能是由于反应物的耗尽、生成的自由基与其他物质反应生成稳定产物，或者通过添加特定的终止剂来结束反应。

总结起来，链式反应是由起始反应产生的自由基所引发的连锁式反应，其中自由基被再次利用并引发新的反应。

由于自由基反应具有高度自动性和协同性，这种反应模式在化学和生物学中具有重要的应用和研究价值。

3. 类型链式反应可以根据不同的特征进行分类。

以下是几种常见的链式反应类型：（1）聚合反应：聚合反应是一种特殊的链式反应，其中反应物中的一种单体被引发聚合，形成高分子化合物。

这种反应在合成橡胶、塑料和纤维等材料中起着重要作用。

（2）光化学反应：光化学反应是通过光能引起的反应。

链反应的特点

链反应的特点链反应是一种化学反应过程，其特点是反应中生成的中间体能够引发下一个反应步骤，从而形成一个连续的反应链。

这种连锁反应的特点使得链反应在化学合成、有机合成和自由基反应等领域具有重要的应用价值。

一、自由基链反应自由基链反应是一种典型的链反应，其中自由基作为反应物和产物中的中间体。

这种反应通常在有机合成中发挥重要作用。

自由基链反应的特点如下：1. 自由基的生成：自由基链反应通常从一个自由基的生成开始。

自由基可以通过光照、热解、电解或化学反应等方式产生。

2. 自由基的反应：生成的自由基可以与其他物质发生反应，形成新的自由基。

这些新的自由基又可以继续与其他物质反应，形成更多的自由基。

3. 自由基的传递：自由基链反应中，自由基的传递是反应进行的关键步骤。

自由基可以通过碰撞或转移电子的方式传递给其他分子，使得反应继续进行。

4. 自由基的消耗：在自由基链反应中，自由基的消耗是反应结束的标志。

当反应中的自由基被完全消耗或捕获时，反应停止。

二、有机合成中的链反应链反应在有机合成中具有重要的应用价值。

有机合成中的链反应可以通过控制反应条件和反应物的选择，实现高效、高选择性的合成。

以下是几种常见的链反应在有机合成中的应用：1. 羟醛缩合反应：羟醛缩合反应是一种链反应，通过羟醛分子的亲核加成和质子转移步骤，形成碳碳键的合成反应。

这种反应可以用于合成酮、醇和醛等有机化合物。

2. 库喃合成：库喃合成是一种链反应，通过烯烃和亲核试剂的加成反应，形成含有库喃环的有机化合物。

这种反应可以用于合成天然产物和药物分子。

3. 羧酸衍生物的反应：羧酸衍生物在有机合成中广泛应用，其反应可以通过酰氯或酸酐的生成，进一步进行亲核取代、酰基转移等链反应。

4. 自由基聚合反应：自由基聚合反应是一种链反应，通过自由基的反应和传递，实现高分子聚合物的合成。

这种反应可以用于制备塑料、橡胶等高分子材料。

三、链反应在环境和能源领域的应用链反应在环境和能源领域具有重要的应用价值。

第十一章化学动力学第九节链反应(连锁反应

•终止方式和特点
——与器壁，或低能第三体相撞，传出较高的能量，自相结合变成稳定分子
——增加器壁面积与容积之比，加入固体粉末，反应速率
显著变慢或停止，可推测可能是链反应。某些化合物，如NO含未
配对电子，易与自由原子、自由基反应。微量的阻滞物能对反应产
生显著阻滞作用，是判断是否为链反应的线索
2023/2/21
——温度越高，爆炸限越宽原因：链的歧化需一定活化能，反应速率随温度升高而增大，扩散与温度的关系不大，反应(6)甚至随温度升高而降低
——可燃气体在空气中的爆炸界限下限越低，越易爆炸
——注意数据仅能参考，因是否爆炸除与组成有关外，还与其它因素（容器的大小和形状以及某些催化因素）有关。超出此范围的气体混合物并非一定不可爆
链的终止
2023/2/21
2
——链引发分子生成自由原子或自由基。引发方式：加入引发剂、加热、光照，视不同反应而异；特点：活化能较高
——链传递特点：活化能低，条件适宜时，可一直进行。例，一个Cl•能生成104106个HCl分子
—— 链终止两个Cl•与不活泼分子M或容器壁碰撞，将多余的能量传给M或器壁，复合为Cl2
3
二、支链反应与爆炸
●爆炸(explosive) 一类瞬间即完成的超高速化学反应
●示例氢和氧在700K以上能爆炸
●爆炸的成因除核爆炸外，常规爆炸的原因可分为两类
•热爆炸在一小空间进行放热反应，反应热来不及散出，温度升高，反应速率加快，放热更多，温升更快。如此恶性循环，反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸，就是热爆炸
•压力增到一定程度自由基三体碰撞销毁速率超过增殖速率，达到爆炸第二界限（上限），超过此界限不爆

11-07链反应

k3 k k2
链的传递:
链的阻滞:
H HBr 4 H 2 Br 2Br 5 Br2
k
1/2 cBr ( k1 / k5 )1 / 2 cBr2
链的终止:
cH
1/2 k2 ( k1 / k5 )1 / 2 cH2 cBr2
dcH k2cBrcH2 k3cHcBr2 k4cHcHBr 0 dt ‖
链的阻滞:
dcHBr k3 dt 1 k cHBr / cBr2 H Br2 HBr Br
链的终止:
1919年克里斯琴森(Christiansen)等
dcH k2cBrcH2 k3cHcBr2 k4cHcHBr 0 dt
dcBr 2 2k1cBr2 k 2 cBr cH 2 k 3 cH cBr2 k4 cH cHBr 2k5 cBr 0 dt
• 温度高于673K, 有爆炸的可能,
取决于产生支链和断链作用的相对大小 800K时可观测到有三个爆炸界限: 压力低于下限(200Pa )时反应极慢在下限和上限(6.7kPa)之间时爆炸
高于上限后反应又平稳进行, 但速率随压力增高而增大
达到和超过第三限(150kPa)后又发生 00-7-27 爆炸
热爆炸
§ 11-7 链
3. 支链反应与爆炸界限
反
应
气体组成对爆炸反应也有影响. 如氢, 氧混合气体, 含氢在 4~94%(体积)的范围内, 点火都可能发生爆炸.
00-7-27
11
浓度界限
§11-7
链
反
应
链反应: 又称连锁反应, 主要由大量反复循环的连串反应所组成, 是一种具有特殊规律的常见的复合反应.

第四章链反应动力学

2. 物理法（主要是利用物理光谱）（1）自由基易于离子化，可用质谱检定（2）自由基中有未成对电子，一般有顺磁性，可采用核磁共振法检定。（3）分光摄谱法的光谱分析检定
§4.2 链反应的机理
一、链反应的引发过程
1. 链引发的活化能链式反应中产生链载体的过程称为引发过程。最常见的是稳定分子分解产生自由基(或自由原子)的过程。此过程的活化能(通常等于反应热)很大，一般约在 200 ~ 400 kJ/mol，即链的断裂能 (D) ： XY→X· + Y· 拟过程： XY→X : Y→X· + Y· • 第一过程表示分子劈裂为两个自由基，但保持其原来在分子中的空间构型，此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0
（7）惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用，故链式反应对惰性添加物也敏感。（8）链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂。
五、自由基存在的检定
——确定链反应的重要手段和方法。 1. 化学法（1）金属镜法把金属放入管道内，当含有自由基的气流通过时，自由基与金属作用，生成一定的化合物。如：
产生或消耗链载体，即相当于加入引发剂或阻化剂，对链
式反应的速率产生很多影响。例如: 亚硝酰氯: 加入H2+1/2 O2→H2O 反应后，反应温度由580℃下降到330℃，起到正催化作用。用在光气合成反应中，几乎使反应终止，起到阻化作用。（6）链载体是非常活泼的，它对反应容器十分敏感。
容器的材料、形状、甚至大小不同都会对反应产生影响。
热引发：以加热的方式供给体系能量，增加分子的热运动，加速分子间的碰撞，使一个共价键的单分子的一个键发生对称分裂，形成两个自由基或自由态原子。例如合成HBr的热反应 Br2→2Br 引发产生Br。

化学反应动力学-第四章-链反应动力学

热引发使分子分解产生自由基,一般都是从较弱的键上断裂。但如此产生的自由基有时并不是链载体,而是要通过次级反应使其转化为链载体, 然后再进行链的传播过程。
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链反应的引发过程
例如乙烷的热裂化过程由于:
CH3 CH3C2H5 H 410kJ
因此引发的初级过程主要是生成甲基自由基
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
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四、链反应的表观特征
上述列举的链式反应的特征从链载体的存在及作用的角度是不难理解的。但要确定一个反应是不是链反应, 不能简单地从一些个别现象得出结论。例如有些比较缓和的链反应,其反应速率曲线有的和非链反应的速率曲线相似,诱导期很短而不易察觉。甚至有时与一般的非链反应的热爆炸或自动催化反应相混淆。热爆炸和链爆炸虽都是爆炸,但其机理不尽相同。
表示为: XYhX Y
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链反应的引发过程
光解速率依赖于光照强度I,有时还和被光解物的浓度有关。但只有当照射的光不被完全吸收时,被光解物的浓度才是光解反应速率的一个因素。当被光解物的浓度c不太大时,光解反应的速率可近似地表示为：
r0 Ic
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四、链反应的表观特征
(6)链载体是非常活泼的,它对反应容器十分敏感。容器的材料、形状、甚至大小不同都会对反应有所影响。
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(CH3·),但链载体却不是甲基而是乙基自由基 (C2H5·)和自由态氢原子(H)。它们并非由乙烷直接分解生成的,而是由CH3·所进行的次级反应产生的,即: CH3 C2H6C2H5 CH4

链反应_精品文档

生成一个或几个新的自由基（3）链终止（chain breaking）④
自由基本身复合为分子，使链中止，第四步是销毁自由基的过程，自由基的销毁必须有第三体转移能量，这可以是气相其它分子，也可以是器壁，因此有气相销毁和器壁销毁之分。
“直链反应”：反应迅速，但较平稳
“支链反应”：自由基数目急剧增加，即反应链数急剧增加，往往异常剧烈，甚至发生爆炸。
谢苗诺夫的重大贡献是发展了链反应理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。
链反应（Chain Reaction）
欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967
r3 k3[H][Cl2]
r4 k4[Cl]2
实验确定其速率方程为
d[HCl] dt
k[ H 2
][Cl2
]1/
2
利用稳态法，根据其反应机理导出其速率方程。
速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。
[Cl2
1/ ]
2
d[ HCl ] dt2r2来自2k2[H2 ][Cl]
2k2
k1 k4
1/
2
[
H
2
][Cl2
]1
/
2
k[H2 ][Cl2 ]1/2
k
2k2
k1 k4
1/ 2
3.支链反应——H2和O2反应的历程
支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。

什么是链式反应？

什么是链式反应？链式反应是一种化学反应，也称作链反应、自由基链反应或自由基反应。

它是指一个分子发生反应后，产生的自由基继续参与反应，通过不断地产生新的自由基而使反应不断自我放大的化学反应过程。

链式反应的特点：• 反应过程中，一个分子的反应产生出的自由基再得到另一种分子的反应，从而使反应继续、加速；• 反应一般要在适当的温度下进行，温度过高则有可能产生不利的副反应；• 由于自由基的反应性极高且反应条件要求严格，链式反应一般制备化合物时比较少用，但在许多化学领域都有广泛应用。

那么，链式反应的分步过程是什么呢？它大致可以分为以下步骤：1. 初始反应链式反应的第一步，是由于外部因素（如光、热、电场）或不稳定的分子本身的某种性质而引起的分子解离形成自由基的一个过程，称作“初始反应”。

初始反应可分为热解反应和光解反应两种形式。

2. 链传递反应当一个自由基分子产生后，它会与另一个稳定分子反应，生成一个新的自由基以及一个新的稳定分子。

这个过程又被称作“链传递反应”，因为一个自由基的生成通过这种途径被传递到了另一个分子。

3. 链终止反应链式反应的最后一个步骤，是由于当链分子的数量很大时，它们会相互碰撞形成新的化合物，这个过程叫做“链终止反应”。

在这个过程中，不同自由基之间或自由基与其它分子之间也可相互结合，从而形成一个新的“死的”基团。

在生活中，有些常见化学反应，如燃烧、腐烂、炸药爆炸等均属于链式反应。

此外，许多涉及生产和生活的有机反应，如聚合反应、羟基磺醛法等，也涉及到链式反应。

总之，链式反应是一种具有非常广泛应用的反应类型，今后它将会随着科学技术的发展而得到越来越广泛的应用。

对于许多化学反应领域的工程师或研究人员来说，理解和掌握链式反应，是十分必要的一件事情。

链反应的三个步骤

链反应的三个步骤链反应是一种物理反应，通常用于描述物质之间的反应过程。

它涉及热量相互作用，以及化学物质的变化，可以将一种理论模型描述（如Arrhenius方程）转换成另一种理论模型（如Boltzmann方程）。

一个典型的链反应通常包括三个主要的步骤，即反应热化，反应本质和失活机制。

反应热化是指参与反应的分子之间的热量相互作用，从而使反应发生的第一步。

它通常是由一种强大的能量来源，如热或光来激活分子间的协同作用而产生的。

反应热化是一个重要的步骤，它必须经过特定的温度，以便使反应物之间的分子间相互作用达到最大的能量级。

在反应热化的过程当中，反应物的分子形状会发生重大变化，以使其能够紧密接触并形成一个新的反应物类型。

反应热化是整个反应过程中最重要的步骤，它可以从物理上理解为一个热激活的反应点，可以激活反应物形成新的反应物。

因此，这项研究对反应热化部分的理解至关重要。

第二步：反应本质反应本质是指反应物发生变化的原因，是反应物彼此之间形成键的原因。

它是反应物彼此性质的重要原因，也是反应物的相互作用的基础。

一般来说，反应本质是指反应物之间的能量水平差异。

反应本质也称为反应形式，它可以表示为两种模式，即反应物的位置变化（如结合，键拆分等）和能量变化（如质量，能量）。

可以使用Arrhenius 方程来描述反应本质，即反应物之间能量差异（ΔE）与其反应活性（K）之间的关系：ΔE = K*ln (k/k0)其中，K为Arrhenius常数，k和k0分别为反应物之间的能量差异。

可以看出，反应本质具有重要的意义，它可以从物质的结构和形态上反映出反应物之间的能量变化。

因此，理解反应本质对解释反应过程非常重要。

例如，反应物的化学形式是由反应物之间形成的键类型决定的，而反应物形成键的能量差异则由反应本质决定。

因此，研究反应本质可以提高对反应过程的理解。

第三步：失活机制失活机制是指反应物在反应过程中降解的过程。

它是一种复杂的机制，可以将反应物的活性降低到一定的水平，从而使反应过程的复杂性降低。