晶体结构特征、理论及类型
晶体结构笔记-固体物理学
晶体结构一、晶体、准晶体和非晶体材料结构特征与差别（1）晶体结构：整个晶体是一个完整的单一结构，即结晶体内部的微粒在三维空间呈高度有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一空间格子构成，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序，且具有各向异性。
（2）准晶体结构：既不同于晶体，也不同于非晶态，原子分布不具有平移对称性，但仍有一定的规则，且呈长程的取向性有序分布，可认为是一种准周期性排列。
一位准晶：原子有二维是周期分布的，一维是准晶周期分布。
一维准晶模型————菲博纳奇（fibonacci）序列。
其序列以L→L+S S →L(L,S分别代表长短两段线段）的规律增长，若以L为起始项，则会发现学列中L可以成双或成单出现，而S 只能成单出现，序列的任意项均为前两项之和，相邻的比值逐渐逼近i，当n →∞时，i=（1+√5）/2。
二维准晶，一种典型的准晶结构是三维空间的彭罗斯拼图(Penrose)。
二维空间的彭罗斯拼图由内，角为36度、144度和72度、108度的两种菱形组成，能够无缝隙无交叠地排满二维平面。
这种拼图没有平移对称性，但是具有长程的有序结构，并且具有晶体所不允许的五次旋转对称性。
三维准晶，原子在三维上的都是准周期分布包括二十面体准晶，立方准晶。
准晶体质点在空间排列为长程取向，没有长程平移周期性。
（3）非晶体结构：非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，具有近程有序，但不具有长程有序。
外形为无规则形状的固体。
非晶体具有各向同性，非晶体无固定的熔点，它的熔化过程中温度随加热不断升高。
二、原胞、基矢的概念，晶面晶向的表示，对称性和点阵基本类型（1）原胞与基矢：能完整反映晶体内部原子或离子在三维空间分布之化学-结构特征的平行六面体单元，最小的周期重复单元称作点阵的原胞。
以原胞的边长为点阵基矢构成平移矢量为基矢。
任意格矢为R=m1a1+m2a2+m3a3,定义表明，晶体在不同方向上，晶体的物理性质不同，也表明点阵是无限大的。
第2章 晶体结构
A4
B4
A4′
A1
B1
A1′
A B AB
A3
A2
B2
B3
A3′
A2′
P1
E1
ED P2
ED
P1、P2是对称面，AD不是 24
注意：晶体可以没有对称面， 也可以有一个或几个P，但 最多有9个，有n个对称面记 为nP。
三角形有1P
(2)因为晶体外形为有限、封闭凸多多面体，晶体的 宏观对称性还有以下特点：(1)不存在平移对称性，(2)如 果同时包含几种宏观对称要素，它们必定交于一点。
31
2.1.2.4 晶体的对称型与晶体分类
(1) 对称(类)型(点群)
对称型：一个晶体中全部宏观对称要素的组合。
特点：①它包含了晶体中全部对称要素的总和以及它们
但由于提高了轴次，一般用（L3+P）代替它。
27
Li1=C
Li2=P
Li3= L3+C
Li4(独立)
Li6=L3+P
对称反轴示意图
28
四次对称反轴 L4i
L4i
A
B
C
D
29
六次对称反轴
L6i
L 6i
三方柱
30
小结： (1)晶体宏观对称性只包含8种独立对称要素：
L1、L2、L3、L4、L6 、P、C、 Li4
33
32个点群的意义在于不管晶体形状如何多 样复杂，但它的宏观对称性必属于32个点群中 的某一个，绝不会找不到它的对称类型。 32个 点群是研究晶体宏观对称性的依据，也是晶体 宏观对称性可靠性的系统总结。
3.晶体理论简述
α =β =γ = 900 α =β =γ ≠ 900 α =β =γ = 900 α =β = 900, γ = 1200 α =β =γ = 900 α =γ = 900, β ≠ 900 α ≠ β ≠ γ ≠ 900
晶体实例 NaCl Al2O3 SnO2 AgI HgCl2 KClO3 CuSO4· 5H2O
（1）热缺陷 ）
定义: 定义 热缺陷是指由热起伏的原因所产生的 空位或间隙质点（原子或离子）。 空位或间隙质点（原子或离子）。 类型: 类型 弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷 热缺陷浓度与温度的关系: 温度升高时， 热缺陷浓度与温度的关系 温度升高时，热 缺陷浓度增加
（a）弗仑克尔缺陷的形成 ） 空位与间隙质点成对出现） （空位与间隙质点成对出现）
（４）
体缺陷
体 缺 陷： 由点缺陷或面缺陷造成在 完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包 裹物等,使晶体内部的空间晶格结构整体 裹物等 使晶体内部的空间晶格结构整体 上出现了一定形式的缺陷。 上出现了一定形式的缺陷。
２、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等 其它原因，如电荷缺陷，
（１）点缺陷：晶格结点粒子发生局部 点缺陷： 错乱的现象。 错乱的现象。 按引起点缺陷的粒子不同，可分为： 按引起点缺陷的粒子不同，可分为： 错位粒子、间隙粒子、替位粒子和空位。 错位粒子、间隙粒子、替位粒子和空位。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、 材料的高温动力学过程等有关。 材料的高温动力学过程等有关。
（b）单质中的肖特基缺陷的形成 ） 只有空位） （只有空位）
热缺陷产生示意图
（2）杂质缺陷 ）
晶体结构——精选推荐
第七章晶体结构第一节晶体的点阵结构一、晶体及其特性晶体是原子（离子、分子）或基团（分子片段）在空间按一定规律周期性重复地排列构成的固体物质。
晶体中原子或基团的排列具有三维空间的周期性，这是晶体结构的最基本的特征，它使晶体具有下列共同的性质：(1)自发的形成多面体外形晶体在生长过程中自发的形成晶面，晶面相交成为晶棱，晶棱会聚成顶点，从而出现具有几何多面体外形的特点。
晶体在理想环境中应长成凸多面体。
其晶面数（F）、晶棱数（E）、顶点数（V）相互之间的关系符合公式：F+V=E+2 八面体有8个面，12条棱，6个顶点，并且在晶体形成过程中，各晶面生长的速度是不同的，这对晶体的多面体外形有很大影响：生长速度快的晶面在晶体生长的时候，相对变小，甚至消失，生长速度小的晶面在晶体生长过程中相对增大。
这就是布拉维法则。
(2)均匀性：晶体中原子周期性的排布，由于周期极小，故一块晶体各部分的宏观性质完全相同。
如密度、化学组成等。
(3)各向异性：由于晶体内部三维的结构基元在不同方向上原子、分子的排列与取向不同，故晶体在不同方向的性质各不相同。
如石墨晶体在与它的层状结构中各层相平行方向上的电导率约为与各层相垂直方向上电导率的410倍。
(4)晶体有明显确定的熔点二、晶体的同素异构由于形成环境不同，同一种原子或基团形成的晶体，可能存在不同的晶体结构，这种现象称为晶体的同素异构。
如：金刚石、石墨和C60是碳的同素异形体。
三、晶体的点阵结构理论1、基本概念（1）点阵：伸展的聚乙烯分子具有一维周期性，重复单位为2个C原子，4个H 原子。
如果我们不管其重复单位的内容，将它抽象成几何学上的点，那么这些点在空间的排布就能表示晶体结构中原子的排布规律。
这些没有大小、没有质量、不可分辨的点在空间排布形成的图形称为点阵。
构成点阵的点称为点阵点。
点阵点所代表的重复单位的具体内容称为结构基元。
用点阵来研究晶体的几何结构的理论称为点阵理论。
（2）直线点阵：根据晶体结构的周期性，将沿着晶棱方向周期的重复排列的结构单元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列，称直线点阵。
晶体结构
第五章 晶体结构安徽师范大学化学与材料科学学院§51晶体的点阵理论晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即晶 体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三 维空间周期性地呈重复排列而成。
这种结构上的长 程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本 质区别。
晶体的内部结构称为晶体结构。
1. 晶体的结构特征(1)均匀性(2) 各向异性(3) 自发形成多面体外形(4) 具有确定的熔点(5) 对称性(6) X射线衍射2.周期性下面两个图形均表现出周期性：沿直线方向，每 隔相同的距离，就会出现相同的图案。
如果在图形 中划出一个最小的重复单位（阴影部分所示），通 过平移，将该单位沿直线向两端周期性重复排列， 就构成了上面的图形。
最小重复单位的选择不是唯一的，例如，在图(a) 中，下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。
点的位置可以任意指定，可以在单位中或边缘的任 何位置，但一旦指定后，每个单位中的点的位置必须 相同。
如，不论点的位置如何选取，最后得到的一组点在空间 的取向以及相邻点的间距不会发生变化。
3.结构基元在晶体中，原子(离子、原子团或离子团)周期性地重 复排列。
上面我们在图形找出了最小的重复单位，类似 的，可以在晶体中划出结构基元。
结构基元是指晶体中 能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。
【例1】一维实例：在直线上等间距排列的原子。
一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。
结构基元必须满足如下四个条件：化学组成相同；空间结构相 同；排列取向相同；周围环境相同。
【例2】一维实例：在伸展的聚乙烯链中，CH2CH2组成一个 结构基元，而不是CH2。
【例3】二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个C原子组 成(相邻的2个C原子的周围环境不同)。
结构基元可以有不同的选法，但其中的原子种类和数目应保 持不变。
晶体结构与性质知识点
第三章晶体构造与性质第一节晶体的常识【知识点梳理】一、晶体与非晶体1、晶体与非晶体① 晶体：是内部微粒〔原子、离子或分子〕在空间按一定规律做周期性重复排列构成的物质。
② 非晶体：是内部的原子或分子的排列呈杂乱无章的分布状态的物质。
2、晶体的特征〔1〕晶体的根本性质晶体的根本性质是由晶体的周期性构造决定的。
① 自范性：a．晶体的自范性即晶体能自发的呈现多面体外形的性质。
b．“自发〞过程的实现，需要一定的条件。
晶体呈现自范性的条件之一是晶体生长的速率适当。
② 均一性：指晶体的化学组成、密度等性质在晶体中各局部都是一样的。
③ 各向异性：同一晶体构造中，在不同方向上质点排列一般是不一样的，因此，晶体的性质也随方向的不同而有所差异。
④ 对称性：晶体的外形与内部构造都具有特有的对称性。
在外形上，常有相等的对称性。
这种一样的性质在不同的方向或位置上做有规律的重复，这就是对称性。
晶体的格子构造本身就是质点重复规律的表达。
⑤ 最小内能：在一样的热力学条件下，晶体与同种物质非晶体固体、液体、气体相比拟，其内能最小。
⑥ 稳定性：晶体由于有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态。
⑦ 有确定的熔点：给晶体加热，当温度升高到某温度便立即熔化。
⑧ 能使X射线产生衍射：当入射光的波长与光栅隙缝大小相当时，能产生光的衍射现象。
X射线的波长与晶体构造的周期大小相近，所以晶体是个理想的光栅，它能使X射线产生衍射。
利用这种性质人们建立了测定晶体构造的重要试验方法。
非晶体物质没有周期性构造，不能使X射线产生衍射，只有散射效应。
〔2〕晶体SiO2与非晶体SiO2的区别① 晶体SiO2有规那么的几何外形，而非晶体SiO2无规那么的几何外形。
② 晶体SiO2的外形与内部质点的排列高度有序，而非晶体SiO2内部质点排列无序。
③ 晶体SiO2具有固定的熔沸点，而非晶体SiO2无固定的熔沸点。
④ 晶体SiO2能使X射线产生衍射，而非晶体SiO2没有周期性构造，不能使X射线产生衍射，只有散射效应。
金属的晶体结构和结晶
2 影响晶核形成和长大的因素
图2-2 成核速率、长大速度与过冷度的关系
1）过冷度：ΔT大，ΔF大，结晶驱动力大，形核率和
长大速度都大，且N的增加比G增加得快，提高了N不G 的比值，晶粒变细，但过冷度过大，对晶粒细化丌利， 结晶发生困难。 2）变质处理：在液态金属结晶前，特意加入某些合 金，造成大量可以成为非自发晶核的固态质点，使结晶 时的晶核数目大大增加，从而提高了形核率，细化晶粒 的处理方法。 3)机械振动、超声波振动、电磁搅拌等。
形核有自发形核和非自发形核两种方式， 自发形核是在一定条件下，从液态金属中直接产生，原子呈规 则排列的结晶核心；非自发形核是液态金属依附在一些未溶颗粒表 面所形成的晶核，非自发形核所需能量较少，它比自发形核容易得 多，一般条件下，液态金属结晶主要靠非自发形核。
晶体的长大以枝晶状形式迚行的，并丌断地分枝发展。
金属的晶体结构与结晶
讲师：郑欣
本章目的：
1 建立金属晶体结构的理想模型；
2 揭示金属的实际晶体结构；
金属的晶体结构
一、晶体的基本概念
1．晶体 非晶体
所谓晶体是指其原子（离子或分子） 在空间呈规则排列的物体非晶体则反 之。 特点：晶体——①有熔点；②具有各 向异性。如：食盐，冰，金刚石，金 属等。 非晶体——①无熔点；②各向 同性。如：玻璃，松香，沥青等。
本章结束！
体心立方晶格的致密度：
4 3 K 2 a 3 4
3
a 0.68
3
即晶格中有68%的体积被原子占有，其余为空隙。
属于这种体心立方晶格的金属有Fe(＜912℃,α-Fe)、Cr、
Mo、W、V等。
晶体结构
§3 晶体结构一、晶体与非晶体1、晶体的特征：⑴有一定的几何外形，非晶体如玻璃等又称无定形体；⑵有固定的熔点；⑶各向异性：晶体在不同方向上表现出不同的物理性质。
一块晶体的某些性质，如光学性质、力学性质、导电导热性质、机械强度等，从晶体的不同方向去测定，常不同。
⑷晶体具有平移对称性：在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。
对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的，这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。
⑸自范性：在适宜条件下，晶体能够自发地呈现封闭的、规则的多面体外形。
2、晶体的内部结构⑴晶格：把晶体中规则排列的微粒抽象成几何学中的点，并称为结点。
这些点的结合称为点阵，沿着一定的方向按某种规则把结点连结起来，则得到描述各种晶体内部结构的几何图像——晶体的空间格子，称为晶格。
⑵晶胞：在晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分称为晶胞。
（晶体中最有代表性的重复单位）⑶晶胞基本特征：晶胞有二个要素：①是晶胞的大小、型式，②是晶胞的内容。
晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。
晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。
3、单晶体和多晶体⑴单晶体——由一个晶核（微小的晶体）各向均匀生成而成，其内部的粒子基本上按某种规律整齐排列。
如冰糖、单晶硅等。
⑵多晶体——由很多单晶体杂乱聚结而成，失去了各二、离子晶体及其性质1、离子晶体的特征和性质⑴由阳离子和阴离子通过静电引力结合成的晶体——离子晶体。
⑵性质：静电作用力较大，故一般熔点较高，硬度较大、难挥发，但质脆，一般易溶于水，其水溶液或熔融态能导电。
2、离子键⑴定义：阳离子和阴离子通过静电作用形成的化学键。
⑵离子键的形成条件：元素的电负性差要比较大。
⑶离子键的本质特征：是①静电作用力，②没有方向性和饱和性。
⑷影响离子键强度的因素①离子电荷数的影响。
②离子半径的影响：半径大, 导致离子间距大, 所以作用力小; 相反, 半径小, 则作用力大。
固体结构
3.离子的极化力 影响因素：离子的电荷，离子的半径，离子的外层电子构型 4.离子的变形性 影响因素：离子电荷，离子的半径，离子的外层电子构型 5.附加极化力： 一些18电子或者18+2电子构型的阳离子，他们的极化和变形性都很强， 当它们对阴离子产生极化作用的时候，本身也会被阴离子所极化，阴 阳离子相互极化的结果，使彼此变形性增大，诱导偶极增大，相邻异 极电荷更加集中，导致彼此的极化力都进一步加强，这种因相互极化 而增大的极化能力，称为附加极化力. 6.离子极化对物质结构和性质的影响 （1）.键型过度：离子极化的结果，使正负离子之间产生了额外的吸引 力，甚至有可能使两个离子的轨道或者电子云产生变形而导致轨道的 相互重叠，致使离子间距离减小，键的离子性降低而共价键增强，离 子相互极化越强，就有可能由离子键过度到共价键。 （2）. 性质的改变： a.溶解度的变化 b.化合物颜色的变化 c.晶体的熔点
第十章 固体结构
10.1晶体结构类型 10.1.1晶体结构的特征与晶体理论 1. 晶体理论的基本概念： a. 晶格：组成晶体的微粒在空间作用下有规则的排列，如果把这些微粒 抽象成几何点，那样这些几何点就具有一定的几何形状。我们把从晶体 中抽象出来的几何图形称为点阵。 b. 晶胞：晶胞是包括晶格点上的微粒在内的平行六面体。它的晶体的最 小重复单位，通过晶胞在空间平行并无隙地堆砌而成晶体。 10.1.2晶体缺陷 非晶体 1.晶体缺陷： a.定义：晶体中一切偏离理想的晶格结构都称为晶体的缺陷 b.种类：本征缺陷和杂质缺陷 2.非晶体 10.1.3晶体类型 简介金属晶体，离子晶体，分子晶体和原子晶体
10.4.2氢键 1.定义：是指氢原子与电负性的较大的某原子以极性共价键结合时，还能 吸引另外一个电负性较大，而且半径较小的某原子，也可不同的孤对 电子所形成的分子间或者离子间的键 2.特征 (1).氢键的键能比化学键的键能要弱的多，与分子间力有相同的数量级 (2).氢键具有饱和性和方向性。 3.种类： (1).分子间氢键 (2).分子内氢键 硝酸的熔点和沸点较低，酸性较强，都与分子内氢键有关 4.实质：氢键是一种静电吸引作用 5.氢键与分子间力的区别与联系 (1).区别：氢键有方向性和饱和性，而分子键无方向性和饱和性，而且氢 键可以存在分子之间 (2).联系：都是一种静电吸引作用；分子间作用与氢键的键能具有相同的 数量级。
晶体的结构及性质
晶体的结构及性质基础知识一．晶体和非晶体1.定义：内部粒子（原子、分子或离子）在空间按一定规律做周期性重复排列的固体物质称为晶体。
例如：高锰酸钾、金刚石、干冰、金属铜、石墨等。
绝大多数常见固体都是晶体。
非晶体:内部原子或分子的排列呈现杂乱无章的分布状态的固体称为非晶体。
例如：玻璃、沥青、石蜡等。
非晶体又称为无定形体。
2.晶体的重要特征（1）具有规则的几何外形（2）具有各向异性（3）有固定的熔点（4）X—射线衍射实验二．几类晶体的概念1.分子晶体：分子间以分子间作用力形成的晶体。
2.原子晶体：相邻原子间以共价键相结合形成的空间网结构的晶体叫原子晶体。
原子晶体又叫共价晶体。
3.离子晶体：由阴阳离子通过离子键结合而成的晶体叫做离子晶体。
4.金属晶体：金属原子通过金属键形成的晶体称为金属晶体。
金属晶体的成键粒子是金属阳离子和自由电子。
三．离子晶体、原子晶体、分子晶体和金属晶体比较晶体类型离子晶体原子晶体分子晶体组成晶体的粒子阳离子和阴离子原子分子组成晶体粒子间的相互作用离子键共价键范德华力（有的还有氢键）典型实例NaCl 金刚石、晶体硅、SiO2、SiC冰（H2O）、干冰（CO2）晶体的物理特性熔点、沸点熔点较高、沸点高熔、沸点高熔、沸点低导热性不良不良不良导电性固态不导电，熔化或溶于水能导电差差机械加工性能不良不良不良硬度略硬而脆高硬度硬度较小四．几种常见的晶体结构1.氯化钠晶体（离子晶体）在氯化钠晶体中：（1）与每个Na等距紧邻的Cl－有6个（2）与每个+Na等距紧邻的+Na有12个（3）每个氯化钠晶胞中含有4个NaCl。
（4）+Na周围与每个+Na等距紧邻的6个Cl－围成的空间构型为正八面体。
2.氯化铯晶体（离子晶体）在氯化铯晶体中：（1）与每个Cs+等距紧邻的Cl－有8个（2）与每个Cs+等距紧邻的Cs+有6个（3）每个氯化钠晶胞中含有1个CsCl。
3.干冰（分子晶体）在干冰的晶体中：（1）与每个CO2分子等距紧邻的CO2分子有12个。
结晶学 第二章 晶体构造理论
25
十四种布拉菲格子
立方晶系：简单立方、面心立方、体心立方 四方晶系：简单立方、体心立方 正交晶系：简单正交、面心正交、体心正交、 底心正交 三方晶系：简单三方 单斜晶系：简单单斜、底心单斜 三斜晶系：简单三斜 六方晶系：体心六方
26
三维布拉菲格子汇总表格
简单P 立方 四方 正交 三方 六方 单斜 三斜 体心I 面心F ？ ？ ？ ？ ？ ？ ？ 底心C ？ ？ ？
三方R
19
(5)单斜晶系 a≠b≠c
α=γ=90°≠β
C.P
单斜P
单斜C
20
(6)三斜晶系
a≠b≠c α≠β≠γ≠90° P
三斜P
21
(7)六方(六角)晶系 a=b≠c
α=β=90° γ=120° P(C)
六方P or C
本次课带14种布氏格子！
22
23
24
§2.2 布拉菲格子
目前格子划分方法已形成广泛的共识（三原则）： ①首先，所选取单位的外形应能尽量反映点阵的对称性； (对称性高) ②之后，使所选单位各棱(边)间夹角尽可能等于直角； (多直角) ③最后，所选单位占空间最小；(空间小) 如此选择单位而确立的格子，称作布拉菲在格子的。
12
1) 所选取的平行六面体的外形应能充分反映空间点 阵的对称性；(对称性高) 2)在满足1)条件下，应使平行六面体中的各个棱间 夹角尽可能等于直角；(多直角) 3)在满足1)2)条件下，平行六面体的体积最小；
图2.2.1 平面点阵中的平行四边形
13
空间平行六面体六个参数的定义
14
七个晶系的划分
11
2.2 十四种空间点阵形式
为了比较和研究点阵形式方便，一般情况 只需研究点阵中的一个空间格子中结点的分布 方式就可以了。 由于对同一空间点阵，划分空间格子的方 式是多种多样的。为使点阵和点阵中选取的格 子之间具有一一对应的关系，人们对在点阵中 选择的单位平行六面体格子作了一些规定。 ** 三条规定
4晶体结构解析
简单立方堆积只存在一种空隙——立方体空隙（CN=8）。 如果所有立方体空隙都被小离子填满（填隙率为100%），大 小离子个数比就为1：1。这就是氯化铯结构类型的堆积—填隙 模型。如果填隙率为50%，阴阳离子的个数比就是2：1，例如 氟化钙晶体结构。
面心立方堆积存在两种不同的空隙——八面体空隙 （CN=6）和四面体空隙（CN=4）,堆积球与八面体 空隙、四面体空隙之比是1：1：2。填充率?
受外大力量作自用由金属电原子子形移位成滑可动与不气影响体电相子比气对拟金的属带原负子的电维的系“作电用 子气”，（电金子属气原理子论对则金“属浸延展泡性”的在解“释）电子气”的“海 洋”之中。
电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金
属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金
属有良好的导热性；等等。电子气理论的缺点是定
○○+ ○○-+ ○ ○+ ○- ○+
2、原子晶体；晶格上的结点是原子。
○- ● ○+ ●○- ○+●
○ ○ ○ ○ 3、分子晶+体：晶格结点是极性+分子或非极性分子。
○+ ○- ○+ ○-
4、金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。
金属晶体
○○○○++++...金体金............○.○○○属是属++++...键以键金一二经..........○.○○○..属是 金 形典、、++++......一 属 象晶的.金 电........○○○○.++++种 键 地体金子属. ....遍 为 描中属气键..○○○○..++++.原.布基绘键理.........整本成子理论○○○○+.+++.. 个作从之论间晶用金叫的体力属做的的原化“○○.++离晶子学电.○○.++..作域体上子.○○.++...用化。“气....○○...++...力学 脱理.○○.++.....叫键 落论..○○...+.+.....○○做.。 ””++......○.○.金 下。金....++..○○属 来它属++....○○...+晶 的把键+. .○○...++。....○○++.
晶体的结构
石英晶体（长程有序）
硅酸盐玻璃（长程无序）
几个基本概念
晶体结构
点阵（晶格lattice)：晶体中的重复单元，
用抽象的点表示，一组无限的点，有平移 对称性
点阵点:
结构基元 = 点阵 + 结构基元
晶体结构
NaCl的晶胞
NaCl的 面心立方点阵
点阵结构 人为抽象的数学模型 点阵点的摆放 无限 素单位(含一个点阵点) 复单位
从逆向思维你已明 白，立方面心晶胞确实满 足ABCABC……堆积。 那么, 再把思路正过来: ABCABC……堆积形成立 方面心晶胞也容易理解吧? 将视线逐步移向体对角 线， 沿此线观察:
你看到的正是ABCABC……堆积！
最密堆积结构中的空隙类型
球堆积决不可能将空间完全填满, 必 然要留下空隙. 下面将由简到繁地讨论空隙数
特别注意: 四配位的多面体是正四面体而不是正方形. 由于正离子被包在正四面体
中难以看清正负离子的大小关系, 故简化成平面结构用作示意图, 这并不是真实结构!
对于几种确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下:
r+ + r−
三配位的正三角形空隙
= 2 r − ⋅ sin 60 = 2 r− ⋅ 3 2 ⋅ 2 3
空间利用率
空间利用率=晶胞中原子总体积 / 晶胞体积 用公式表示: P0=Vatoms/Vcell
A1 空间利用率的计算
4r = 2 2r 2a = 4 r → a = 2 4 3 16 3 Vatoms = πr × 4 = πr 3 3 Vcell = a 3 = 16 2r 3 Vatoms π = = 74.05% Po = Vcell 3 2
晶体与晶体结构
13.2 晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程 ❖ 当一束波长为λ的X射线以θ角入射到晶面上时，反射光的
光程会出现差异。当光程差为nλ时，由于光波叠加而出现 亮线；当光程差为nλ/2时，则因光波抵消而出现暗线。光 波叠加而出现强线的条件为： ❖ 2d⋅sinθ=nλ (Bragg方程)
❖ 例如，CO2分子晶体中，虽然CO2 分子好像占据在立方面心的各个结 点上，但只有立方体8个顶角上的 分子取向相同，其余分子取向不同， 所以不是面心立方晶胞，而实际上 是属于简单立方晶胞。
❖ 例如：
单原子惰性气体 ————面心或六方密堆积结构； 氢分子晶体 ————六方密堆积结构； HCl, HBr, HI ————面心立方密堆积结构； H2S,CH4 ————面心立方密堆积结构； C60 ————面心立方密堆积结构。
13.4 晶体的基本类型及其结构 3. 分子晶体
❖ 直线型的共价分子堆积为分子晶体 时，因有分子取向问题而不如球形 分子堆积紧密。
54
12
6
3
54
第四层再排 A，于是形成 ABC
A
ABC 三层一个周期。 得到
面心立方紧密堆积。
C
B
12
6
3
54
配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 )
A C B A
立方紧密堆积的前视图
13.3 等径圆球的堆积 1. 简单立方堆积
❖整个晶体中每一个金属原子有上下、左右、前后 6 个最邻近的原子与其相接触，其配位数为6。晶胞 所含原子数为1。
Mg(OH)2
13.2 晶体结构的周期性：6.晶体的X射线衍射与Bragg方程
ZnO
13.3 等径圆球的堆积
晶体结构
q q f R2
没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）
NaCl
CsCl
人们习惯上将正离子周围直接接触的负离子数称为正离 子的配位数，并将周围的负离子原子核的连线形成的多 面体称之为配位多面体。
90
2.
14种布拉维点阵形式
布拉维系有7种不同几何特征的晶胞。晶胞又有素晶胞、 体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞之分。所以，7种不同 的晶胞在保持α、β、γ、a、b、c不变的情况下，又可 素复结合，变异为14种晶胞，如表3-1和图3-20所示。 在晶体学中称为布拉维点阵形式，也叫14种晶格。表 3-1给出了这14种晶胞的符号。 小写字母：为晶族代号：c（立方）、t（四方）、o （正交）、m（单斜）、a（三斜）、h（六方）。 大写字母：P 、I、 F分别素晶胞、体心晶胞、面心晶 胞； A、B、C代表底心晶胞；R只代表菱方晶胞。
例如： 金属锂的能带结构
Metal lithium
由于每个锂原子只有1个价
电子，该离域轨道应处于 半满状态。电子成对地处 于能带内部能级最低的轨
道上，使能级较高的一半
轨道空置。 在充满了的那一半能带的
最高能级上,电子靠近能
量较低的空能级,从而很 容易离开原来能级,进入 能量略高的空能级。
能带理论中的一些重要概念 能带理论中的一些重要概念
小写字母与大写字母结合，是一种既涉及： 布拉维系又涉及素复的晶胞代号。
例如:cP是素立方晶胞，cI是体心立方晶 胞，mP是单斜素晶胞，等等。这些符号 是国际晶体学会组织编写的重要工具书 晶体学国际表（1983）推荐的，已广泛 应用。
3-3 点阵· 晶系（选学内容，不 作要求，可作为课外阅读内容）
无机化学 晶体结构
我们研究的晶体含有各种原子、分子， 它们按某种规律排列成基本结构单元， 我们可按结构基元抽象为点阵点。
3-2 晶 胞
1. 晶胞基本特征
晶体中最有代表性的重复单位。 晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另 一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、 c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。晶胞 的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞 中的位置所决定。
3-5 原子晶体和分子晶体 1、分子晶体 、
特点:分子间的作用力为范德华力。硬度小，熔 沸点低等。
2、原子晶体 、
特点:
原子和原子之间的结合力是共价键。硬度大，不到电。 原子和原子之间的结合力是共价键。硬度大，不到电。 属于原子晶体的物质有: 属于原子晶体的物质有: 单质Si 单质硼、 单质Si , 单质硼、 SiC, SiO2 , BN, B4C , AlN
离子半径的变化规律
1.同主族 从上到下 电子层增加 具有相同电荷数的离子 同主族, 从上到下, 电子层增加, 同主族 半径增加. 半径增加 2.同周期 主族元素 从左至右 离子电荷数升高 最高价离 同周期: 离子电荷数升高, 同周期 主族元素, 半径减小. 子, 半径减小 3.同一元素 不同价态的离子 正电荷高的半径小。 同一元素, 同一元素 不同价态的离子, 正电荷高的半径小。 4.一般负离子半径较大 正离子半径较小 一般负离子半径较大; 一般负离子半径较大 5.周期表对角线上 左上元素和右下元素的离子半径相似 周期表对角线上, 周期表对角线上 左上元素和右下元素的离子半径相似. 的半径相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半径相似 6. 镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小 镧系元素离子半径，随原子序数增加，
晶体结构
1第3章晶体结构固体可分为晶体(crystal)和非晶体(noncrystal)两大类。
无定形态物质(amorphous solids)。
晶体物质的质点（分子、原子、离子）做有规则的排列，而无定性物质的质点呈混乱分布。
3-1 晶体3-1-1 晶体的宏观特征1、晶体的自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。
2依晶体的凸多面体的数目对晶体的分类：单晶、双晶、晶簇、多晶。
见书123页图3-1。
金刚石单晶34磷酸盐双晶5天然白水晶晶簇。
6因生长条件不同，同一晶体可能有不同的几何外形。
见书124页图3-2、3-3、3-4。
晶面夹角不变定律：同一晶体的相同晶面有相同的晶面夹角。
见书124页图3-2。
晶体的习性：一种晶体经常呈现的外形。
72、晶体的对称性：晶体具有宏观对称性。
3、晶体的均一性：晶体的质地均匀，具有确定的熔点。
4、晶体的各向异性：晶体的某些物理性质随晶体的取向不同而异。
见书124-125页例。
晶体的宏观特征是晶体的微观特征的表象。
83-1-2 晶体的微观特征——平移对称性晶体的平移对称性：构成晶体的质点呈现周期性的整齐排列。
见书125页图3-5。
晶体的宏观对称性是晶体的微观对称性的体现。
见书126页图3-6。
非晶态物质不具有平移对称性。
见书126页图3-7。
3-2 晶胞3-2-1 晶胞的基本特征9晶胞(unit cell)：晶体结构中具有代表性的最小重复单位。
1、晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。
A 、完全等同：a 、化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。
b 、几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、质点的排列及其取向完全相同。
B 、无隙并置：见书127页。
晶胞具有平移性。
102、晶胞的种类：见书128页图3-9。
习惯选用的晶胞是三维的平行六面体，称为布拉维晶胞。
3-2-2 布拉维系1、晶胞参数：晶角：α、β、γ。
晶柱：a 、b 、c 。
2、布拉维系的种类：见书129页及图3-12。
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晶胞中离子的个数: Cl- :811个 8 晶体结构特征、理论及类型
ZnS型(立方型)
晶格: 面心立方
配位比: 4:4
(红球－Zn2+ ,
绿球－S2-)
晶胞中离子的个数: Zn2+ :4个
S2- :61814个
2 晶体结构特征、理论及类型
8
半径比(r+/r-)规则: 其中一层横截面:
晶体结构特征、理论及类型
2.球的密堆积
(1)六方密堆积:(hexagonal closest packing, hcp)
同层每个 球周围有六个 球，第三层与 第一层对齐， 形成ABAB… 排列方式。
配位数：12
晶体结构特征、理论及类型
(2)面心立方密堆积:(cubic closest packing,ccp)
(2) 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶 胞中的相对位置。
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶系
边长
夹角
晶体实例
立方晶系
三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
a=b=c
a=b=c a = b≠c a = b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c
α=β=γ= 900
α=β=γ≠900 α=β=γ= 900 α=β= 900, γ= 1200 α=β=γ= 900
△ rHm78k6Jmo-1l U 78k6Jmo-1l
晶体结构特征、理论及类型
影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时)
Z↑,U↑ 例:U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时)
R↑,U↓ 例:U(MgO)>U(CaO)
特征物性：有较高的熔点、硬度，是电的 良导体，但延展性差,较脆。
晶体与非晶体的区别
晶体
非晶体
规则几何外形 确定的熔点
各向异性
无定形 无确定的熔点
各向同性
对X射线的衍射效应 无
对称性
无Байду номын сангаас
晶体结构特征、理论及类型
将晶体内的微粒视为几何上的点, 这些点所 组成的几何构型称为晶格(crystal lattice) 。而微 粒所占有的位置称为晶格结点( lattice point)。
配位数 4 6 8
构型 ZnS 型 NaCl 型 CsCl 型
晶体结构特征、理论及类型
晶格能U (lattice energy)：在标准状态下， 由离子晶体变为气态的正、负离子时所吸收 的能量。单位：kJ·mol-1
晶格能可用于衡量晶体离子键的强弱 例如：NaCl(s) △rHm Na+ (g) + Cl- (g)
α=γ= 900, β≠ 900 α≠β≠γ≠ 900
NaCl
Al2O3 SnO2 AgI HgCl2
KClO3 CuSO4·5H2O
按带心型式分类，将七大晶系分为14种
型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心
立方和面心立方三晶体种结构型特征式、理论。及类型
晶格的14种型式
简单立方
体心立方
面心立方
简单四方
晶体结构特征、理 论及类型
晶体结构特征、理论及类型
1.晶体结构的特征与晶格理论
晶体(crystal):内部微粒(原子、分子或离子) 在空间按一定规律周期性排列构成的固体。
非晶体(amorphous solid):内部微粒在空间 作无规则排列构成的固体。
晶体结构特征、理论及类型
晶体
非晶体
晶体结构特征、理论及类型
第三层与 第一层不是对 齐的，有错位， 以ABCABC… 方式排列。
晶体结构特征、理论及类型
配位数：12
(3)体心立方堆积:(boyd centered cubic packing,bcc)
立方体的 中心和8个顶角 各为一个球占 据。
配位数：8
晶体结构特征、理论及类型
密堆积结构中存在许多空隙 四面体空隙
(4r)2 2(2r 2r)2 令r 1
r/r 0.414
NaCl晶体:
晶体结构特征、理论及类型
r/r 0.414理想的稳定结构(NaCl)
r+/r- < 0.414
r+/r- > 0.414
晶体结构特征、理论及类型
离子半径比与配位数的关系
r / r 0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00
920 992 3.2 770 801 2.5 733 747 <2.5 683 662 <2.5 4147 2800 5.5 3557 2576 4.5 3360 2430 3.5 3091 1923 3.3
晶胞(Unit cell)：晶体的最小重复单元， 通过晶胞在空间平移无隙地堆砌而成晶体。
晶体结构特征、理论及类型
晶胞的两个要素：
(1)晶胞的大小与形状：
由晶胞参数a，b，
c，α，β，γ表
示， a，b，c 为 六面体边长， α，
β，γ 分别是bc
ca , ab 所形成的 三个夹角。
晶体结构特征、理论及类型
八面体空隙
晶体结构特征、理论及类型
3.晶体类型
(1) 离子晶体 离子晶体(ionic crystal)：正、负离子交
替排列在晶格结点上，相互间以离子键结合 而构成的晶体。
特征结构：配位数高，晶体中没有独立 的分子存在。离子在晶体中采取紧密堆积方 式。 阴离子：大球，密堆积，形成空隙。 阳离子：小球，填充空隙。 规则：阴阳离子相互接触稳定；
配位数大，稳定。
晶体结构特征、理论及类型
三种典型的离子晶体
NaCl型 晶格: 面心立方 配位比: 6:6
晶胞中离子的个数:
(红球－Na+ ,
绿球－Cl-)
Na:12114个 Cl:81614个
4
82
晶体结构特征、理论及类型
CsCl型
晶格:简单立方 配位比: 8:8 (红球－Cs+ , 绿球－Cl-)
晶体结构特征、理论及类型
晶格能对离子晶体物理性质的影响
NaCl 型 离子晶体
NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
Z1 Z2 r+ r-
U 熔点 硬度
/pm /pm /kJ·mol-1 /oC
1 1 95 136 1 1 95 181 1 1 95 195 1 1 95 216 2 2 65 140 2 2 99 140 2 2 113 140 2 2 135 140
体心四方
简单六方
晶体结构特征、理论及类型
简单菱形
简单正交 底心正交
体心正交
面心正交
简单单斜
底心单斜
简单三斜
晶体结构特征、理论及类型
单晶(single crystal)：单个晶体构成的物 体。在单晶体中所有晶胞均呈相同的位向。 一般所谓的晶体都是泛指单晶体。
多晶(polycrystals)：由许多晶体(晶粒)构 成的物体。或者说多晶体是由许多取向不同 而随机排布的小晶体组成。