高效液相制备色谱分离抗氧剂1010加成反应副产物

Ｖｒｎ ６ 型高效液相色谱仪（ ａｉ ５ ０ ａ ０ 瓦里安公司）附 ，
Ｕ －０ 型检测器 ， Ｖ １０ 检测波长 ２４ｍ Ｖ Ｓ Ａ １ ５ｎ ＩＴ ４ 数 ０
据处理系统； 色谱柱： 填充剂 Ｙ ＷＧ ８ Ｃ 粒度 １ １ ０± １ ， ０ 柱尺寸： １０ ｍ， ４ ５ｍ 自装柱。 分析条件： 移动相： １ ｍｎ的甲醇／ ０ ０ ｉ 水＝７／ ５
化合物为 ：
３２ ２ 峰 ． ６ ２
近 有 两个 酯 的羰 基 吸收 峰 ， 中接 芳 环的 羰基 为 其 １１ ｃ －， ７２ １接烷基的为 １３ ｃ －； １０ ｃ １ ｍ ７８ １在 ６８ 处 ｍ ｍ－
为褐色结晶， 红外光谱图示于图４ 图４ ４７ 。 中３２
ｃ －，５０ １ ｍ １１１ ｃ 处为酚的特征吸收峰 ；７０ －附 ｍ－ １０ ｃ １ ｍ
１０９ ２７Ｋ号一致， 由此可以确定此化合物的结构为：
８ ０ 峰及８ ３ 峰由于纯度不够， ５ ４ 还需进一
步提纯 。
参
ора е гн со х м
考
文
献
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１ мв т оат ， р снй ∏， у аа кы кввй． ，９ ６ ９ １ ９ １ ８ ； ：８ ９
本研 究工作表 明 １１ 合成反应 中存在 以上副 ００ 产物 ， 利用高效液相制 备色谱法分 离、 并能 提纯 ， 有 助 于进一步 研究副产物对 １１ 产品质量及 产率的 ００
２ ３５ 酯与季戊四醇反应
在加成 反应 中， 为使 ２６ 酚的加成反应完全 ， 常 有意使丙烯 酸甲酯过 量 ， 但丙烯 酸 甲酯 的化学活泼
性会使反 应中 出现各 种副反应 ， 可能产 生的副产 物 有：
还可能产生如下自聚反应［ ］ ：
本文收稿 日 ：９４ ４ ７日， 期 １９ 年 月 修回 日期 ：９４ １ 月 ２ １９ 年 ０ ９日
提纯 物鉴别主要用 ５ Ｘ型傅立 叶红外光谱 （ Ｄ 尼 高尼公 司）Ｐ ２０ Ｅ Ｃ型元素分析仪 。 ４
３ 结果与讨论
按图 １ 收集较纯的化合物有 ４ ２ 峰 ６ ２ ２ ６ 峰 ３ ２ 峰和４ ２ 峰。以上四个组分用高效液 ０ ６ ４ ４
相色谱分析 （ 面积 百分 数定量）其纯度均在 ９ 峰 ， ４ 以上 （ 分析条件见 ２３ 。四种化合物分别经减压 ． 项） 旋转蒸发 ， 得到结 晶， 别进行测定 。 分 ３ １ ２ 峰 ． ４ ２ 白色 晶体 ， 红外光谱图示于图 ２ 。
１５ ｃ １ ３９ 峰为叔丁基特征吸收峰。 ｍ－
测点熔点 为 １１ １２ 与 ３５ 叔丁基－ 羟 ７ ７， － 二 ４ 基苯 丙 酸熔 点 相 符。经元 素分 析 （ ， ％）实验 值 ： Ｃ ７．９Ｈ ３； ３４ ９ ９计算值 ： ７．８Ｈ ３。其 质谱 图 ． Ｃ ３ ３ ９ ５ ．
示 于图 ３ 。
为苯环特征吸收；１ ｃ １ ８９ 为苯环的 １２３５ ｍ－ 四取
代特征峰；３５ １ １６ ｃ 有一带包的峰为叔丁基特征 ｍ－ 峰。 经元素分析（ ， ％）实验值： ７．２Ｈ ０ ， Ｃ １ ９ ３初步 ０ ．
推测此化合物可能为二酯。二酯的元素分析计算值 Ｃ ．４Ｈ ９， ６ ８ ８ ９十分接近， ９ ． 但尚需进一步证实。
１ 前言 抗氧剂１１ 属于位阻酚类抗氧剂。 ００ 它的热稳定
性好 ， 毒性小 ， 抗氧化性 能优 良， 广泛用于 高分子材
料中， 其商品名称为 Ｉ ａｏ １１， ｒ ｎｘ ０化学名称为四 ｇ ０
〔 ３５ 二叔丁基 － 羟基 － － － － 苯基） 丙酸〕 季戊四醇 １ 加成反应 ）
抗氧剂 １１ ００简称 １１ ００的合成步骤如下 ：
３３ ０ ２ 峰 ． ３ ６ 黄色 结晶 ， 针状 ， 点 １４２ ， 外光 谱 图示 熔 ５． 红 于图 ５ 。此红外光谱图与萨得勒 的纯化合物 光谱 图
１７６ ５６Ｋ号相一致， 由此可以确定这个组分为：
３４ ４ ２ 峰 ． ４ ４
棕红色针状结晶， 测得熔点 ２３１ ， ４． 红外光谱
图示 于图 ６ 。此 谱 图与萨 得 勒 的纯化 合 物光 谱 图
Ｚａ Ｑｉ ｅ ， ａ Ｇ ｏａｇ Ｚ ｏ Ｗｅ ｉ Ｊ Ｘｕｅ ｈｏ ｗ ｎ Ｆ ｎ ｌｎ ， ｈｕ ｉ ａｄ ｊｉ ｕ ｕ ｙ ｎ ｉ ｊ ｎ
（ ｎｌ ｉ ｌ ｔ ， ｉｎ ｎ ｉ ｒｔ， ｉ ｊ ， ００２ Ａ ａ ｔａ Ｃｎ ｒ Ｔａｊ Ｕ ｖ ｓｙ Ｔａ ｉ ３０７） ｙｃ ｅｅ ｉ ｎｅｉ ｎｎ Ｓｐｒｔ ｎ ｐ ｒｉ ｔｎ ｔｅ ｐｏｕｔｉ ａｄ ｉ ｒａｔ ｎ ａｔｘ ｅｔ ０ ｒ ｐｒ ｒ ｅ ｂ ｅａａｏ ａｄ ｉｃ ｉ ｏ ｈ ｂ － ｄ ｃ ｎ ｉ ｎ ｃｏ ｏ ｎｉ ｉ ｎ １１ ｗ ｅ ｆ ｍ ｄ ｉ ｎ ｕ ｆａ ｏ ｆ ｙ ｒ ｓ ｄ ｔ ｅ ｉ ｆ ｏ ｄ ｏ ０ ｅ ｅｏ ｙ ｈ ｈ ｆｒ ａｃ ｐｅａａｖ ｌｕ ｃｒｍ ｔ ｒｐｙＴ ｅ ｍｃｌ ｃｕｅ ｏ ｔｅ ｐｏ ｕｔ ｗ ｒ ｄｔ － ｉ ｐｒ ｍ ｎｅ ｐｒｔ ｅ ｉ ｈｏ ａ ｇａｈ ． ｈ ｃｅ ｉ ｓ ｕｔ ｓ ｈ ｂ－ｒｄｃ ｅｅ ｅ ｇ ｅｏ ｒ ｉ ｉ ｄ ｑ ｏ ｈ ａ ｔ ｒ ｒ ｆ ｙ ｓ ｅｒ ｍｎｄ Ｉ ｓｅ ｒｍ ｄ ｅ ｑａｔ ｉ ｍ ｔ ｄ． ｉ ｂ Ｒ ｃ ｕ ａ ｏ ｒ ｌａｖ ｅｈ ｓ ｅ ｙ ｐ ｔ ｎ ｔ ｈ ｕ ｉ ｔ ｅ ｏ Ｋ ｙ ｒｓ ｉ ｐｒ ｒ ａｃ ｌｕ ｃｒｍ ｔｇａｈ ， ｒｐｒｔ ｅ ｏ ａ ｇａｈ ，ｒａｏ １１ ｅ ｗ ｄ ｈ ｈ ｆ ｍ ｎｅ ｉ ｈｏ ａ ｒｐ ｙ ｐｅａａｖ ｃｒｍ ｔ ｒｐｙ ｉ ｎ ｘ ０ ｏ ｇ ｅｏ ｉ ｄ ｑ ｏ ｉ ｈ ｏ ｇ ０
影响。
２ ａｄｒ ＰＣ ｕａｅ Ｊｔ ， ｒｍ ｔ ｒｐｉ，９１１ Ｊｎｅａ ｈｒｃｋ ａ ．ｃ ｏ ａ ｇａｈ １８ ；４ ， ｅｌ ｈ ｏ ａ
（ ） １０ ２ ：０
３ ａｅ Ｍ Ｄ ｒ Ｗ ． Ｃ ｒｍ ｔ ｒ ，９０１ ：５ Ｎ ｎｙ Ａ，ａｋ Ａ Ｊ ｏ ａ ｇ Ｓｉ ８ ；８６５ ｈ ｏ ｃ１ ４ ｉ ｔ ｔａ ｒ ， ａｆｔ Ｊ ｒｍ ｔｇ，９８ Ｌｃ ｅ ｈｌ Ｒ Ｒ ｎ ｌＦ Ｃ ｏ ａ ｒ１ ７； ｈｎ ｅ Ｇ ｅ ． ｈ ｏ
具苯环 ２８ ７ 应为该 化合 物的分子离子 峰 ， ３ 与 ， ５二叔 丁基－ 羟基 苯丙 酸分子 量相符 ；６ － ４ ２３碎片 离
子峰为分子离子峰去掉一个一Ｃ ３ Ｈ 所得的基峰；１ ２９
为去掉 Ｃ Ｏ Ｈ 的碎 片离子峰 ；７ ＨＣ Ｏ ５ 为叔 丁基 的 碎 片离子峰 。由红外光谱 、 元素分析及质谱确定 ， 该
Ｙ ＷＧ ８ Ｃ ２ ｌ ０ｍ粒度填料， 充填量６ｇ ０。 柱效： 移动相为甲醇／ 水＝８／０Ｖ Ｖ ， ０２ ／ 流速 １． ｍ ／ ｉ， ４６ Ｌｍｎ用苯作为测定样品， 测得理论塔片数 Ｎ＝５０ 块／ ６０ 米。 分离提纯条件： 移动相为甲醇、 ０ ２ｍｎ的 水： ３ ｉ
甲醇／ ＝８／０ Ｖ Ｖ ）２ｍｎ以后 的 甲醇／ ＝ 水 ０２ （ ／ ，３ ｉ 水
Ｚ Ｂ 高效液相制备色谱仪 ， Ｚ Ｂ 型柱塞 Ｓ－ 附 Ｓ－ 泵。Ｕ －５ 紫 外检 测器 （ Ｖ ２４ 天津 市科学 器材公 司生 产） Ａ ４０ 色谱数据处理机 。 。 －５０ 色 谱 柱 ：２ ｍ ２ｍ ２０ ｍ 不锈 钢 预 装柱 ， 填 ５ｍ 装
２ 实验部分
２ １ 原料 ． 加成反应后的釜残液含有 ３５ 酯及副产物 。 ３５ 酯在正 己烷 中溶解度很大 ， 而副产物 的溶解度较小 ， 利用这个差别 ， 己烷将釜残液多次提取 ， 用正 作为分 离 、 的原料 。 提纯
１００ＶＶ）进样量为３ Ｌ 多次进样收集分离后 ０／ ／ 。 ｍ ， 的组分。 分离谱图见图１ 图中１ ０ｍｎ峰为３５ 。 １ ２ｉ
酯， 阴影部分 为收集的馏份 。
２２ 高效液相制备色谱仪及分离条件 ．
２３ 高效液相色谱分析 ． 各种位阻酚的分析在文献［４ ］ 中有报道， 但副
产物的分析却未见报道 。分离提纯 用原 料及经制备 色 谱分 离提 纯 的 组分 均 用 以 下仪 器及 条 件 分析 ：
２ Ｖ Ｖ １ ２ ｍ ｎ 甲醇／ ５ ／ ０ ５ 的 ｉ 水＝７／５ ５２ 变至 ９ ／ ０ １ Ｖ Ｖ）流速 １ Ｌ ｍｎ进样 量 １Ｌ ０ ／ ， ｍ ／ ｉ， 。
根 据红 外光 谱 图分析 ，７７ １ 吸收 峰 和 １０ ｃ 强 ｍ－ ２０ ｃ １ ３０ １ 峰 为 羧基 特 征 峰 ；６２ ５０ ｍ－ ３０ ｃ 窄 ｍ－ ３３ ｃ － １１ ｃ １ ｍ 和 ２７ 峰为酚羟基 吸收 峰 ；６２ －峰 ｍ－ ３３ ｃ １ ｍ 很 尖 是 由于 ２６位 的 叔 丁 基 屏 蔽 效 应 所 致 ；７ ８５ ｃ － 为苯环 １２ ３５ ｍ 峰 ． 四取代特 征峰 ；３６ｍ １ １８ｃ －和
高效液相制备色谱分离抗氧剂 １１ 加成反应副产物 ００
赵秋雯
提要
范国梁
周维义 金秀杰
天津 ３０７） ００２
（ 天津大学分析பைடு நூலகம்中心
用高效液相制备色谱法分离、 提纯抗氧剂 １１ 加成反应中产生的副产物 。并用红外光谱 等定性方法确 ００
定提纯物结构 。
关 键词 高效液相色谱， 制备色 抗氧剂 １１ 谱， ００ 酯， 分子式为Ｃ Ｃ ２Ｏ Ｃ ２ＨＲ ， ＨＣ Ｏ Ｈ Ｃ ２
１ ９： ３ ４ ５３
Ｓ ｐ ｒｔ ｎ ｄ ｒ ｉ ｔ ｎ ｔｅ － ｒｄ ｃｓ Ａ ｄｔ ｎ ａｔ ｎ ｅ ａａｉ ａ Ｐ ｉ ｃ ｉ ｏ ｈ Ｂ Ｐ ｏ ｕｔ ｉ ｄ ｉｏ Ｒ ｃｉ ｏ ｎ ｕ ｆ ａ ｏ ｆ ｙ ｎ ｉ ｅ ｏ ｏ Ａ ｔ ｘｄ ｎ １ １ ｂ Ｐ ｅ ａａｉｅ ｑ ｉ Ｃ ｒｍａｏ ｒｐ ｙ ｆ ｉ ｉｅ ｔ ０ ｒｐ ｒｔ Ｌ ｕｄ ｏ ｔｇａ ｈ ｎｏ ０ ｙ ｖ ｉ ｈ
在加成反应 液中 ， 副产物的存在会影 响 ３ 以上 ， ５ 酯与 季戊 四醇 的反应 ， １１ 产率 下降 ， 使 ００ 杂质 增 多， 致使 １１ 晶形变坏 。 ００ 为研 究副产物对 １１ 的影 ００ 响， 以提供分析 用纯化合物 ， 本文采用了高效液相制 备色谱法分 离 、 了部分副产物 。 提纯