CWAO湿湿式催化氧化工艺流程
湿式催化氧化法处理高浓度有机废水
3 湿式催化氧化法处理高浓度有机废水的发展趋势与展望
湿式催化氧化法处理高浓度有机废水具有很多优点： welcome to use these PowerPoint templates, New 该工艺不产生污泥，只有少量装置内部的清洗废液需要 单独处理。净化效率高，又可回收热能，流程简单，占 Content design, 10 years experience 地面积小等。但用于该工艺的设备需要耐高温高压、耐 腐蚀，所以，运行费用相对较高，且现有的催化剂一般 损耗较大，活性组分易流失。若使湿式催化氧化技术得 到长足的发展， 加强催化剂的研究具有极大的现实意义。 通过研究催化剂的选择、优化、催化剂再生等，开发更 高效、广谱、稳定的催化剂。 国内外研究与实践均证实，湿式催化氧化法是处理 高浓度难降解有机废水、 污泥的有效方法。 随着越来 越多新技术、新催化剂、新工艺不断被开发出来，湿式 催化氧化法的应用前景将更加广阔。
湿式催化氧化法处理高浓度有机废水
报告人：杨艳
1高浓度有机废水的来源与危害 2湿式催化氧化法原理及研究现状
3 湿式催化氧化法处理高浓度有机废 水的发展趋势与展望
1高浓度有机废水的来源与危害
随着现代工业生产规模的不断发展和扩大，高浓度有机 废水的污染问题也日益突出。 高浓度有机废水是指水中 COD 在2000mg/L 以上 ，甚至高达几万至几十万 ，而且有 些废水可生化性较差，BOD 值较低，BOD 与 COD 的比值 小于 0.3。 高浓度有机废水主要来自化学工业、制药工业、 农药生产、炼焦、造纸和印染工业等。
高浓度有机废水的危害主要有四个方面： ①需氧性污染危害：很多工业废水中含有大量的耗氧有机物， 耗氧有机物排入水体后，使被污染的水体缺氧甚至厌氧，水生 物死亡，并产生恶臭，恶化水质和环境。 氨和硫醇等难闻气体， welcome to use these PowerPoint templates, New 使水质进一步恶化，呈现发黑发臭的性状。 ②致毒性污染危害：工业废水中含有大量不易被微生物降解的 Content design, 10 years experience 有毒有机物，这些难降解有机物进入水体后，能长时间残留在 水体中，并通过食物链不断积累和富集，最终进入动物或人体 内产生毒性或其他危害，严重影响人类的身体健康。 ③酸碱污染危害：一些工厂如化工厂、化纤厂、造纸厂、味精 厂等排出含有大量有机酸和有机碱的废水， 改变了水体的 pH 值，恶化水体生态环境，干扰水体自净能力。 ④感官性污染危害：高浓度有机废水可使水体变色，发臭，失 去使用价值。
湿式催化氧化法(2018.12.4)
实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
应用实例2
生物法
通过生物吸附、以空气吹脱 BOD/COD> 0.3 ，可生物 COD去除率60%左右，苯胺，硝基 占地面积大,投资高,受 及微生物新细胞物质合 降解的有机物废水、污泥 苯能基本达标，运行费用低，易管 废水成分和浓度限制,停 成消耗而降解 理 留时间长,脱色差,不适 合盐浓度高的废水 加入混凝剂,减少电荷及双电 废水中以悬浮状或胶体形 COD去除率70%左右,处理费用较低 污泥量大，适用范围窄 层的有效距离,降低电位,通过 式存在的污染物,胶体颗 ,苯胺类,酚类可达标 ,难达标 吸附架桥形成大絮团 粒为0.1～ 1 nm 废水中还原性有机物 少量高浓度废水、污泥 可使一些有机物氧化分解,氧化停留 氧化剂用量大，只对某 时间少 些难降解有机物有效 蒸发液吸收后，污染物基本达标， 能耗高，投资大 能回收盐
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加 的过程。
RH + •OH → R • + H 2O R • +O 2 → ROO • ROO • + RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程 将中断。
R • + R• → R－R ROO • + R• → ROOR ROO • + ROO • + H 2O → ROOH + ROH + O 2
催化湿式氧化
催化湿式氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO）法是在湿式氧化（简称WAO）法基础上于八十年代中期国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的先进环保技术。
是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2 、H2O及N2等无害物质，达到净化的目的。
催化湿式氧化法具有净化效率高，流程简单，占地面积小等特点，有广泛的工业应用前景。
催化湿式氧化（CWAO）适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学需氧量(COD)或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP等）的各种工业有机废水。
催化湿式氧化技术随着国民经济的高速发展，带动了石油、化工、制药、造纸、食品等行业的快速发展，同时含有高浓度难生化降解有机污染物以及氨氮化合物的排放量以更迅猛的速度成倍增长，这一问题越来越引起社会各界和政府环保部门的重视。
高浓度有机废水具有污染物含量高、毒性大、排放点分散、水量少，处理工艺复杂、投资和运行成本高及管理难等特点，而高浓度工业有机废水又是引发水体严重污染、生态环境恶化、威胁人体健康的主要污染物。
由于常规的物理化学和生化处理方法难以或无法满足对此类废水净化处理的技术及经济要求，因此，开发难降解高浓度有机工业废水高效处理技术已成为国内外现阶段亟待解决的难题。
在湿式空气氧化法发展起来的催化湿式氧化法由于采用了氧化催化剂,可在较湿式空气氧化法更加缓和的操作条件下,达到更高的处理效率,从而可大大降低投资和运行的费用，被认为是一种有广泛工业应用前景的废水处理新技术。
因废水种类和处理要求不同，难以明确CWO的技术经济性，但如用单位时间削减公斤废水COD所需费用来衡量，则CWO技术与生物法技术的运行成本相当，对几万COD以上的高浓度有机废水，其操作成本低于生物法。
由于催化湿式氧化技术具有的显著特点,其在国外已有约十年的成功应用历史，包括民用和军用共有200多个公开报道的用户.此技术难点在催化剂，鑫森碳业成功开发出高活性、低成本、寿命长、稳定性强的超氧化活性炭催化剂，为此技术产业化做出了极大的贡献，提供工业废水有机物处理，除高浓度COD、脱色整体解方案，包括“催化剂选型、优化设计、催化剂再生，工程规划、成本预算”等。
空气湿式氧化
（3）Kurita工艺：Kurita公司研究的一种工 艺，以NO2-代替O2，在170℃用亚硝酸盐 在载体型铂催化剂的催化下氧化氨。氨可 被NO2-选择性地氧化为N2和N2O，并且操 作温度可以降低到50-100℃或者更低。 2.2均相CWAO工艺：除以上非均相贵金属催 化剂外，还有一种均相过渡金属催化剂， 这种催化剂存在分离、回收难等弱点。 （1）Ciba-Ceigy工艺：以铜盐催化，铜以硫 酸盐的形式在反应器中循环。20世纪90年 代德国和瑞士的医药公司装配了3台此种 设备。以压缩空气作为氧化剂处理化学和 医药废水时，在300℃可获得95%-99%的 氧化效率。
WAO的发展概况
• 最早的WAO研究工作始于美国。1958年F.J.Zimmerman首 次采用WAO处理造纸黑液废水，废水COD降解率达90%以 上。 • Zimpro公司在20世纪60年代建立了几个大型WAO工厂来处 理城市废水油渣。 • 20世纪70年代在欧洲约有90家工厂采用WAO处理石油、化 工、制药工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗滤液 等。 • 20世纪70年代出现了CWAO技术，自此CWAO很快在美国、 日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究。 • 20世纪90年代有25家Zimpro单元被出售用于乙烯厂废碱液 的氧化。
湿式氧化反应机理
• 湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步 骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；② 溶解氧与基质之间的化学反应。 • 湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于 自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期、 结束期4个阶段。整个反应过程如下： 诱导期 RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2 增殖期 R· 2→ROO· +O ROO·+RH→ROOH+R· 退化期 ROOH·→RO·+HO· ROOH→R·+RO·+H2O 结束期 R·+R·→R—R ROO·+R·→ROOH ROO·+ROO·→ROOH+R1COR2+ O2
催化湿式氧化预处理造纸黑液
催化湿式氧化预处理造纸黑液董振海;李利敏;闫海生;于姗姗;李秀珍;毕延文【摘要】采用连续式固定床反应器,利用自制稀土类复合金属氧化物催化剂对草浆造纸黑液进行了催化湿式氧化(CWAO)预处理研究.通过正交实验确定了最佳工艺条件为:进水COD 40 800 mg/L,空速0.8h-1,反应温度260℃,反应压力6.5 MPa.在此最佳条件下进行实验,COD去除率达90％.经CWAO工艺处理后,草浆造纸黑液的可生化性显著提高,BOD5/COD由0.11提高至0.62.在1 000 h CWAO连续实验中,自制稀土类复合金属氧化物催化剂显示出较高催化活性和较好的稳定性.%The black liquor from straw pulp paper-making was pretreated by catalytic wet air oxidation (CWAO) in the continuous fixed bed reactor with self-made rare earth oxide catalyst. The optimum process conditions determined by the orthogonal tests are as follows: influent COD 40 800 mg/L,space velocity 0. 8 h-1 .reaction temperature 260℃, reaction pressure 6. 5 Mpa. Under these conditions, the COD removal rate is 90%. The biodegradability of the treated black liquor is significantly improved with BOD5/COD increased from 0. 11 to 0. 62. During 1 000 h of the CWAO continuous experiment, the catalytic activity and stability of the self-made rare earth oxide catalyst are good.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2011(031)004【总页数】4页(P338-341)【关键词】催化湿式氧化;造纸黑液;废水处理【作者】董振海;李利敏;闫海生;于姗姗;李秀珍;毕延文【作者单位】沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021;沈阳化工研究院有限公司,辽宁沈阳110021【正文语种】中文【中图分类】X703.1造纸工业是我国重要的轻工业，每年废液排放量达5×109t［1］。
湿式催化氧化脱硫法
湿法脱硫
化学吸收法脱硫：以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应形成化合物，从而脱除煤气中
的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低时，前面形成的化合物分解，释放出硫化 氢，溶液得到了再生。
催化氧化法脱硫
热煤气脱硫
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湿式催化氧化脱硫法定义
定义：以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化 氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。还原态的催化剂可用空气氧 化成氧化态再循环使用。这种方法被称为湿式催化氧化法脱硫。
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湿式氧化脱硫法指标控制
（3）、溶液循环量：对于填料塔而言，选择液气比应大于保证填料所需的最小湿润流量的液 气比，确保脱硫效率。保持足够的循环量和喷淋密度能提高吸收频率及碱的利用率，而且能将 反应生成的元素硫迅速转移，即解析的硫与随溶液带出的硫要成正比，预防堵塔。因此溶液循 环量的确定，不单是以溶液工作硫容计算出来的，还应兼顾液气比≥20L/Nm3、喷淋密度(4050m3/m2·h）和溶液在再生塔内的停留时间等因素来综合考虑，不能顾此失彼，适当提高循环 量对生产是有利的。
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湿式氧化脱硫法指标控制
（2）、pH值：pH值是脱硫液的基本组份，随总碱度的增高而上升。pH＜8.0时对设备腐蚀严重； 而pH值大于9.3，副反应迅速上升。故pH值最好控制在8.0-9.0之间（正常指标为8.4-8.6）。pH 值高利于吸收而不利于析硫。提高溶液中的碱度和pH值，能增强吸收推动力，利于平衡转移，提 高 脱硫效率。但只要能达标，维持较低碱度对生产长期稳定能起积极作用。其控制高低是以工 艺设备状况、生产负荷和入口煤气中H2S含量及净化度要求而定。
2. 催化氧化的化学反应：由于888特殊的化学结构，具有很强的携氧能力，因而有很强的氧化能力，将
湿式催化氧化法(2018
H2O2 + M → 2OH •
(M 为催化剂)
(2)链的发展或传递: 自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加
的过程。
RH + •OH → R • +H 2O R • +O2 → ROO • ROO • +RH → ROOH + R •
(3)链的中止： 若自由基之间相互膨胀生成稳定的分子，则链的增长过程
➢ 废水COD达16542 mg/ L,pH 为4.6左右。
➢ 实验装置采用固定床连续鼓 泡式反应器(简称固定床反 应器)。固定床反应器设计 压力为15 MPa,温度< 400℃ , 内径15mm、长度600 mm。
[3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45.
➢ 催化剂的稳定性和可持续性。连续操作应进一步调查，如何有效地防 止活性组分的损失，提高催化剂的稳定性和可重复性，还有待进一步 研究。
➢ 开发的许多CWAO技术仍处于试验阶段，且大多数是使用模拟废水进 行的，只有少数真正含有工业废水，有必要在大规模水处理中使用而 不只是在实验室中证明它们的应用。
参考文献
[1]丁凯扬,周瑜.催化湿式氧化技术研究进展[J].广东化工,2013,40(12):107-109. [2]Zhang Zhang, Yanshan Gao, Qiang Wang,Fabrication, activity and mechanism studies of transition metal molybdate/molybdenum trioxide hybrids as novel CWAO catalysts,Separation and Purification Technology,Volume 191,2018,354–363. [3]曾经,彭青林.催化湿式氧化技术处理高浓度有机废水催化剂研究[J].环境污染与防 治,2009,31(08):37-40+45. [4]钱仁渊,钱俊峰,云志.催化湿式氧化高浓度SDBS废水的研究[J].水资源保护,2007(06):48-51. [5]魏日出,陈洪林,张小明.湿式催化氧化法处理含高浓度甲醛的草甘膦废水[J].分子催 化,2013,27(04):323-332. [6]邹琳琳,黄冲,潘一,杨双春.催化氧化法处理焦化废水研究[J].当代化工,2013,42(03):319-322. [7]蒋克彬主编,污水处理工艺与应用[M],中国石化出版社,2014.03. [8]Zhaokun Xiong, Heng Zhang, Wenchao Zhang, Bo Lai, Gang Yao,Removal of nitrophenols and their derivatives by chemical redox: A review,Chemical Engineering Journal,Volume 359,2019,Pages 13-31.
科技成果——催化湿式氧化(CWAO)高浓有机废水处理技术
科技成果——催化湿式氧化（CWAO）高浓有机废水处理技术所属行业工业废水治理技术开发单位中国科学院大连化学物理研究所适用范围化工、冶金等行业高浓有机废水处理行业现状辽宁省石油化工、精细化工企业多，污水排放量大，处理技术不过关，出水水质不合格。
化工废水成分复杂，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度；废水中含有大量有机污染物，COD Cr高、含盐量高，主要是由于原料反应不完全和原料或生产中使用大量溶剂造成的。
化工行业高浓有机废水平均COD Cr排放量为20kg/t。
精细化工废水中有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等；生物难降解物质多，B/C比低，可生化性差。
成果简介1、技术原理CWAO反应机理为：在高温（200-280℃）和高压（2-7.5MPa）条件下，空气中的氧气在催化剂表面生成强氧化性的·OH自由基，·OH 将有机污染物及含N、S等的毒物直接氧化为CO2、H2O及N2、SO2-等4无害物排放；在此过程中没有NOx、SO2和HCl等有害气体产生，通常不需要尾气净化系统。
因而在现有的有机废水处理工艺中，CWAO 对大气造成的污染最低。
该技术具有应用范围广、净化效率高、占地面积小、能耗低、二次污染少等优点，具有广阔的应用前景。
2、关键技术及减污技术细节该CWAO废水处理装置主要由储送单元、换热单元、反应单元、尾气吸收单元组成。
（1）储送单元储送单元主要功能为废水与空气的储存及输送、反应后液体和气体的分离及输送。
储送单元将来自工业化装置的高浓度废水收集储存并调整。
废水由工业化装置预处理，经检测达到入口条件后，通过废水来源管线进入废液储罐中储存，储罐出水经过滤后经废水计量泵增压至反应压力。
空气经空压机增压后与废水通过管道混合器混合后送入换热单元。
储送单元同时将反应后的气液混合物进行气液分离后，气体送往尾气吸收单元，液体经地沟去集水井。
湿式氧化技术作用
湿式氧化法处理难降解工业废水学校：专业：姓名：学号：摘要：随着我国对工业废水处理指标要求不断提高，传统的废水处理方式已经很难满足工业生产的需要。
湿式氧化法是由美国Zmpro公司开发，现已广泛应用于难生化处理的高浓度废水处理。
本文通过查阅大量资料，介绍了湿式氧化法在处理印染废水，含酚废水，氨氮废水等难降解废水方面的应用，同时分析和论述了湿式氧化技术的发展前景。
关键词：湿式氧化技术含酚废水印染废水发展1.引言化学法处理工业污水有活性炭吸附、活性污泥法、氧化剂氧化、絮凝法、湿式氧化法(WAO)等方法，WAO法由美国Zmpr0公司开发，它是将污水中固体悬浮物或有机污物氧化分解破坏掉的方法。
将污物在液态存在下，与空气或氧气混合，在177～315℃，压力3．5～10SPa下，控制反应时间可以使水中有机物氧化。
WAO法适合处理高维度、重污染、高毒性废水。
氧化反应可以大幅度降低COD、BOD值，废水氧化后再经生化处理排放。
WAO采用封闭反应器，所以，WAO法是一种无二提污染、很有效、很有发展前途的水处理方法。
WAO 法进行水处理氧化时产生热量．除供水处理过程外还可以回收热量．目前世界上广采用．应用范围正日益扩大[1]。
1早在50年代，美国STERNGDRUG．公司就采用湿式氧化处理纸浆废液。
70年代各国工业化迅速发展，产生大量废物。
特别是难于生物降解的有毒和危险物质。
对这些物质处理促进了湿式氧化法的发展。
早期湿式氧化法主要是处理造纸废液、下水污泥、人粪尿等，用于化工污水处理是近20年的新发展。
据文献报道·．采用湿式氧化处理有机磷农药污水，氧化废水BOD~／COD值由0．2上升到0．4～0．5．进一步氧化可去际80％～90％，有机硫去除90％，再经活性污泥处理，COD去除90％以上，出水达标。
湿式氧化处理棉浆黑液，采用氧化苛化一循环工艺，在4．5～5．9Mea压力下，240-250℃，停留时间0．7h，COD去际42％～48％，去色>95％，碱回收率90％，将生产与治污联合，取得了良好效果。
催化湿式氧化过程模拟
催化湿式氧化过程模拟
催化湿式氧化（Catalytic Wet air oxidation，简称 CWAO）是一种在高温、高压和催化剂存在的条件下，将有机污染物氧化为二氧化碳、水和无机物的高级氧化技术。
该过程的模拟可以帮助我们更好地理解和优化催化湿式氧化过程，以提高其处理效率和经济性。
在催化湿式氧化过程模拟中，我们通常需要考虑以下几个方面：
1. 反应物和催化剂：需要明确反应物（如有机废水）的组成和浓度，以及所使用的催化剂的类型和性质。
2. 操作条件：包括反应温度、压力、氧气分压、停留时间等因素，这些条件会直接影响反应速率和转化率。
3. 反应动力学：通过建立适当的反应动力学模型，可以预测不同操作条件下的反应速率和转化率，为过程优化提供依据。
4. 传质和传热：在催化湿式氧化过程中，传质和传热对反应效率有重要影响。
因此，需要考虑反应物和催化剂之间的传质以及反应体系的热量传递。
5. 模拟方法：可以使用数学模型（如反应器模型、动力学模型等）或计算机模拟软件（如 Aspen Plus、COMSOL 等）来进行催化湿式氧化过程的模拟。
通过催化湿式氧化过程模拟，我们可以深入研究不同因素对反应的影响，优化操作条件，选择合适的催化剂，提高反应效率和处理能力。
同时，模拟结果还可以为实际工业应用提供指导和参考。
需要注意的是，催化湿式氧化过程模拟的准确性和可靠性取决于所使用的模型和数据，以及对实际过程的理解和经验。
因此，在进行模拟时，需要充分考虑实际情况，并结合实验数据进行验证和修正。
水处理新技术-湿式氧化
五、催化湿式氧化
催化湿式氧化(CWAO)研究的重点是开 发高活性和高稳定性的催化剂。
催化反应通常根据体系中催化剂和反应 物的相分类，当催化剂与反应物形成均一 相时，为均相催化反应，反之则为多相催 化或非均相催化。
五、催化湿式氧化
（一） 均相催化湿式氧化
大多为可溶性的过渡金属及其盐类 ,属金属盐系列 催化剂。如Zn (NO3 ) 2 、Cu (NO3 ) 2 、 Mn(NO3)2、 FeSO4 等。
（二） 非均相催化剂 1）非贵金属催化剂 非贵金属催化剂主要是以 Cu, M n, Co, N i , B 等 金属元素中的一种或几种作为催化剂的主要组分。
特点：非贵金属催化剂的优点是价格便宜，但 催化活性相对较低，且非贵金属催化剂的活性组 分溶出量较大，因而对非贵金属催化剂的研究主 要集中在提高催化剂的稳定性方面。
（3）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。为了
加快反应速率，缩短反应时间，可以采用 提高反应温度或投加催化剂等措施。
三、湿式氧化的主要影响因素
（4）废水性质 由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有
关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之 一。
研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化 合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团 的卤代芳香族化合物等易氧化；而卤代芳香族化 合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。
②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的 条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处 理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。
五、存在的不足
③即使在很高的温度下，对某些有机 物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效 果也不理想，难以做到完全氧化；
④湿式氧化过程中可能会产生毒性题 解强的中间产。
五、催化湿式氧化
湿式氧化法
1. 空气中的氧从气相向液相的传质过程;
2. 溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反 应速率，可以通过增加搅拌来消除。
研究普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反 应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期 以及结束期四个阶段。生成的· OH 、RO · 、 ROO · 等自由
印染、皮革等行业的应用.
②WAO 法是处理难降解废水的重要方法,应积极开发 WAO 法与其它方法的串联工艺.
③在湿式氧化的理论性研究方面还需进一步深入,积极探 讨反应机理和动力学.
④湿式催化氧化还应寻求更好的催化剂以降低反应在温
度及压力,提高能源的综合利用,使之得到更为广泛的应 用,为环境治理发挥更大的作用.
这种在催化湿式氧化体系引入“启动剂”的工艺称为助
加催化湿式氧化(Promoted Catalytic Wet Oxidation ，
PCWAO) 。
5 超临界湿式氧化工艺(SWAO)
为了提高湿式氧化法的处理深度,美国MODAR 公司于 1982 年开发了超临界湿式氧化法.
其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物,有机 物在超临界水富氧均一相中进行氧化,在400～600 ℃下反 应很快,几乎能在几秒种之内完全彻底地破坏有机物的结 构,使有机碳、氢完全转化为CO2 和H2O.
ZIMPRO 工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温 度很高,对反应材质要求很高,要求耐高温、耐高压、耐
腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广.
2 NPC 工艺
为克服ZIMPRO 工艺的缺点,日本石化公司(NPC) 提出 了以氧化硫化物而不氧化烃类有机物为目标的NPC 工 艺.
CWAO水
碳纳米材料：由于其独特的吸附特性、化学稳定性和热稳 定性而受到了越来越多的关注。
常用的碳材料有碳纳米管(MWNT)、活性炭(AC)以及碳凝
胶(CX)。
ＣＷＡＯ催化剂研究
催化剂大多数在使用过程中会不可避免的处于一 个比较苛刻的环境中，容易影响稳定性。催化剂 经过一段时间使用后，催化剂活性下降，会出现 催化剂失活现象。 失活原因： 1 催化剂物质的流失； 2 积炭阻塞； 3 结构改变和烧结等。
湿式催化氧化氧化机理
O OH O O O O COOH COOH COOH CH2=CH-COOH 苯酚催化氧化的反应过程 CH3COOH CH3COOH O COOH COOH COOH CH3COOH HCOOH CH3COOH
湿式催化氧化氧化Βιβλιοθήκη 理 如果用Fe/AC催化剂处理苯酚溶液，苯酚首先被氧 化生成对羟基苯酚或对羟基苯甲酸，前者进一步被 氧化生成对羟基苯醌，而后者则直接被氧化发生开 环反应生成小分子羧酸。反应过程如图所示：
积物的生成。实际的废水处理中有多种反应物，反应更加复杂，动力
学模型需进一步扩充才能更加符合实际情况。
A
A
C
C
B 扩展的动力学总模型
湿式催化氧化氧化机理
含氧有机物的氧化机理：
苯酚以及其衍生物、羧酸是工业生产中应用比较广泛的含氧有机物， 苯酚和羧酸还是其它有机物降解的中间物，因此研究它们的降解机理
ＣＷＡＯ催化剂研究
3）添加成分 在制备催化剂时可以添加其他成分，有利于 降低活性组分的流失。目前研究适宜添加的活性组分有 Ce、Fe、Al等。其中，Ce是应用广泛的稀土氧化物。 4）改善工作环境 在催化剂的实际使用中，为使催化剂充 分发挥其活性和稳定性，除了改善催化剂自身的特性外， 还应该在生产工艺满足的范围内，优化工艺环境，比如 pH值、处理对象的性质等。
催化湿式空气氧化(CWAO)处理染料废水
２０ ０ ７年 １ １月刊 （ 总第 ９ ９期 ）
大 众 科 技
ＤＡ ＺＨＯＮＧ ＫＥ Ｊ
２ ０ １ ０ ７． １
（ ｍｕａｉ ｌ Ｎ ．９ Ｃｕ ｌｔ ｅｙ ｏ９ ） ｖ
催 化湿式空气氧 化 （Ｗ Ｏ 处理 染料废水 ＣＡ ）
对处理过程 中所取水样的水质指标 Ｃ Ｄ ｐ Ｏ ｃ Ｈ值 、 色进行分析。使 用 Ｃ — ｎ系 、 颜 ｕ Ｚ 列催化剂 Ｃ 进行 Ｃ Ｏ 处理染料废 水中间 ＷＡ
体 Ｈ一 ，研究 Ｃ Ｏ 处理染料废 水的工艺条件和催化剂特性。 酸 ＷＡ 【 关键 词】催化湿式空 气氧４ （ ｇＣＷＡ ；染料废 水 ；Ｈ一 Ｏ） 酸；ＣＯＤ
３废水水质分析 ．
本 实验主要 以 Ｃ Ｄ 、ｐ ０ ｃ Ｈ值、颜色这几项指标 为主 ，考察 废 水处 理效果 。
纪５ ０年代， 国 Ｚｍ ｒ 美 ｉｐ ｏ公司就研制开发 了湿式空气 氧化 （ｋ ） Ｗ０
工艺 ， 已实现工业化。 Ａ 并 Ｗ ０是指在高温 （５ ￣３０Ｃ） 高压 １０ ５ ￣ 和
杨建本 吕 娟 Ｌ１ ，
（． １ 陕西中烟工业公 司 ，陕西 西安 ７０ ６ ；２西北 大学化工学院 ，陕西 西安 ７０ ６ ） １０５ ． １０９
【 摘 要 】利 用带搅拌 的反应釜 ，在 高温、高压条件下 ，用模 拟空气对模拟染料 废水进行催化 湿式空气氧４ （ ＷＡ ，再 ￣ Ｃ Ｏ）
Ｄ ｍ ｘ３ ／ ａ 一 Ｃ改进型 自动 Ｘ射线衍射仪 。金属离子溶出量采用测 定多种无机微量元素最有效 的分析方法—— Ｉ Ｐ法，所用仪 ｃ
２模拟染料废水 的配制 ．
用 电子 天平准确称取 Ｈ 酸钠盐 （， ＮＮ ｚ 。 Ｈ ， 一 Ｃ ￣ ａ Ｏ ・１ ２ 分 ｏ Ｓ ／ ０
催化湿式氧化(CWAO)技术
催化湿式氧化（CWAO）技术
国际上CWAO技术的发展
二十世纪五十年代，国际上开始兴起了一种湿式氧化技术，由zimpro公司首次在芝加哥建立了湿式氧化装置，用于城市污泥的处理；
在美国、日本等工业国家开始用于工业废水的处理，降解有机物效率高，因反应条件为高温高压，后添加催化剂降低反应条件，即催化湿式氧化技术（CWAO）；
该技术在国外已成功应用30多年，公开报道的有几百例用户。
催化湿式氧化技术原理
技术原理：在一定温度压力（200~280℃，2~8 MPa）条件下，催化剂作用下，废水中的有机物被空气中的氧气氧化，大分子有机物被打断成小分子，大部分矿化成CO2和H2O;
技术特点：不产生硫氧化物，氮氧化物和二噁英等废气，也不产生污泥。
当进水COD＞15000 mg/L 时，催化湿式氧化装置可实现自热，不需要额外热源。
装置占地面积小、集成化和自动化程度高。
催化湿式氧化技术特点
1、适用范围广，处理效率高：适用于治理焦化、染料、农药等工业中含高COD或难生化降解的化合物（如氨氮、多环芳烃、致癌物质 BAP等）的各种工业有机废水有较好的处理效果；
2、设备集成度高、占地面积小、自动化程度高：换热单元、反应单元、储运单元、分离单元四部分组成；
3、能耗低：反应系统可实现自热，不需要提供辅助燃料，节能效果明显，处理成本低，吨水处理费用100元以内；
4、二次污染低：反应过程中没有NOx、SO2和HCl等有害气体产生，通常不需要尾气净化系统。
因而在现有的有机废水处理工艺中，催化湿式氧化对大气造成的污染最低。
5、一次性投资较高：高于普通生化、芬顿等处理工艺；。
湿式催化氧化法_CWO_处理高浓度有机废水研究
收稿日期:2003-02-25湿式催化氧化法(CWO)处理高浓度有机废水研究郝玉昆,孙佩石(昆明市环境工程技术研究中心,云南昆明650032)摘要:通过引进、消化、吸收日本大阪煤气公司先进的C WO高浓度生化难降解工业有机废水处理技术及对该技术的国产化研究,自主设计、制造、集成建设和运行了一套20m3/dC WO技术工业应用装置,试验结果表明,该装置对造纸黑液和焦化废水等有机废水具有良好的净化处理性能,COD cr、N H3-N等的去除率均达99%以上,且脱色、脱臭效果明显。
关键词:湿式催化氧化法(CW O);高浓度有机废水;废水处理中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1006-947X(2003)增-0131-041前言高浓度生化难降解有机废水,作为工业生产中常见的一类废水,广泛产生于如制药、石油化工、造纸、生物工程、制糖、焦化制气等诸多行业;除个别行业外,这类废水普遍具有水量少、污染物浓度高、污染严重、危害大、且难于通过常规物化及生化法处理达标等特点。
即使通过常规物化及生化法处理,但处理工艺复杂、投资和运行成本高、管理不便。
由高浓度工业有机废水引发的一系列水体污染、生态环境恶化、威胁人体健康以及阻碍相关工业发展等问题,目前在包括中国在内的发展中国家尤为严重。
因此,这类富含高浓度污染物以及氨氮化合物,悬浮物的各种工业废水的净化处理问题,越来越受到社会各界和各级政府环保部门的重视。
另一方面,由于采用常规的生物或物理化学净化方法难以或无法满足净化处理的技术和经济要求,又使得环境保护管理部门及产生此类高浓度有机废水的排污企业对这类废水的管理或治理工作处于两难的境地。
所以,如何有效解决这类高浓度有机工业废水的净化处理问题,成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。
为了解决高浓度生化难降解有机废水的污染问题,本研究自1997年起,在云南省及昆明市/九#五0重点科技攻关项目的支持下,通过引进、消化、吸收日本大阪煤气公司先进的CWO(Catalytic Wet Oxidation Process)简称为CW O)高浓度生化难降解工业有机废水处理技术,在昆明完成了对该技术的国产化研究,并自主设计、制造、集成建设和运行了一套20m3/dCWO技术工业应用装置。
湿式催化氧化技术及其应用
湿式催化氧化技术及其应用1、工艺简介催化湿式氧化技术（CW AO）是在一定的温度、压力和催化剂的作用下，经空气氧化，使污水中的有机物及氨分别氧化分解成CO2、H2O 及N2等无害物质，达到净化的目的。
其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧化分解有机物的目的。
常规的有机污染物的处理效果高达95%以上；对于特别难降解的，选择合适的催化剂，可实现90% 左右的去除率。
催化湿式氧化法具有净化效率高，流程简单，占地面积小等特点，有广泛的工业应用前景。
适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、等工业中含高化学需氧量(COD)或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP等）的各种工业有机废水。
2、工艺流程废水经高压进料泵加压后与从空气压缩机来的空气混合后，送入换热器与从反应器来的热物料换热，然后进入二级换热器加热到反应温度，导入氧化反应器。
废水中有机物被氧化，同时反应释放出的热量使混合液体的温度维持恒定。
反应器内流出的液体的温度、压力均高，在换热器内被冷却，反应过程中回收的热量用于大部分废水的预热。
冷却后的液体经过压力控制阀降压后，液体在分离器分离为气、液两相。
3、技术特点1、反应条件温和：与常规湿式氧化技术相比，CW AO技术需要的反应温度及反应压力较低；2、处理效率高：CW AO技术可使多数有机废水的COD去除率达90%以上，且出水可生化性得到较大提高;3、装置占地面积小：与传统生化法相比，CW AO装置占地面积较小，80 m3/d规模的装置占地面积仅为400m2；4、能耗低：CW AO装置全过程由DCS集成与控制，处理过程可实现自热，节能效果明显；5、适用范围广：CW AO适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高COD或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多环芳烃、致癌物质BAP等）的各种工业有机废水。
化工废水检测与处理3.6氧化-2
催化湿式氧化法(CWAO)
• 为降低湿式氧化的温度和压力，可以采用催化湿式氧 化法(Catalystic Wet Air Oxidation,CWAO)。高效 、稳定的催化剂的使用改变了湿式氧化反应的历程， 降低了氧化反应所需的活化能，降低了所需的温度和 压力，提高了处理效果。
• 铜、锰、钒、钴、稀土等多种金属对有机物湿式氧化 具有催化活性。贵重金属系(如Pd、Pt、Ru)催化剂的 活性高，寿命长，适应广，但价格昂贵，应用受到限 制。
水中分离出来，处理后的废水可完全回收利用； ⑤当有机物含量超过2%时，就可以依靠反应过程中自身氧化放热
来维持反应所需的温度，不需要额外供给热量。
四、焚烧
• 如果有机废水的浓度很高，可采用焚烧处 理。焚烧是空气深度氧化处理废水有机物 的另一种比较有效的手段，与湿式氧化不 同，它只是提高反应温度，并不提高系统 压力。 焚烧法处理废水的关键在于废水中 的污染物热值应大于8360kJ/kg (2000kcal/kg) ，这样废水的燃烧可靠自身进行。如果小 于此值必须在废水中掺加溶剂或往焚烧炉 内喷入燃料油.
• 目前多致力于非贵金属催化剂的开发。
三、超临界水氧化法(SCWO)
• 超临界水氧化法 （Supeห้องสมุดไป่ตู้critical Water Oxidatiom，SCWO）是一种能够彻底破坏有机物结构 的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废 水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳 等简单无害的小分子化合物。
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湿式催化氧化法(CWAO)处理原理与工艺流程/ 点击数：134 发布时间：2011年6月13日来源：
湿式催化氧化法(CWAO)是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术。
是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化使废水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2、H2O及N2等无害物质，达到净化目的。
其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。
可使焦化废水中CODc,和NH3 -N 的去除率分别达99．5％和99．8％。
经日本大阪瓦斯公司估算，治理费用与生化法接近，但治理后出水水质，远优于生化法，可达到回用水质。
湿式催化氧化法处理原理与工艺流程
湿式催化氧化法(CWAO法)在各种有毒有害和难降解的高浓度有机废水处理中非常有效，具有很高实用价值。
加入适宜的催化剂以降低反应所需温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。
应用催化剂加快反应速度，主要原因，其一降低
了反应的活化能；其二改变反应历程。
废水在高温高压下，在保持液相状态时通人空气，在催化剂的作用下，对焦化废水污染物进行彻底的氧化分解，使之转化为无害物质，从而使废水得到深度净化。
如废水中含氮化合物的氨氮、氰化物、硫氰化物、有机氧化物等经分解后，最终生成N2、CO2、SO42-等。
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NH3+3／4O2=3／2H2O+1／2N2
NH4SCN+7／2O2=N2+ H2O+H2SO4+CO2
废水中的酚类、烃类以及一般构成COD的组成，经催化湿式氧化后也生成CO2和H2O等。
C6H5OH+7O2=6CO2+3H20
其处理工艺流程如图1所示。
图1 CWAO法工艺流程
1-贮存罐；2-分离器；3-健化反应器；4-再沸器；5-分离器；6- 循环泵；7- 透平机；8-空压机；9-热交换器；1O-高压泵
其工艺过程为：废水通过贮存罐由高压泵打入热交换器，与反应后的高温氧化液体换热，
使温度上升到接近于反应温度后进入反应器。
反应所需的氧由压缩机打入反应器。
在反应器内，废水中的有机物与氧发生放热反应。
在较高温度下将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，或低级有机酸等中间产物。
反应后气液混合物经分离器分离，液相经热交换器预热进料，回收热能。
高温高压的尾气首先通过再沸器(如废热锅炉)产生蒸汽或经热交换器预热锅炉进水。
其冷凝水由第二分离器分离后通过循环泵再打入反应器，分离后的高压尾气送入透平机产生机械能或电能。
因此，这一典型的工业化催化湿式氧化系统不但处理了废水，而且对能量逐级利用，减少了有效能量的损失，维持并补充催化湿式氧化系统本身所需的能量。