配位化合物与配位滴定法

2. 配位平衡移动 1)配位平衡和酸碱平衡 ① 配体酸效应→加酸降低配体稳定性 [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F- [FeF6]3- ⇌ Fe3+ + 6F+ θ + K =1/K 6H 1 f 6F- + 6H+ ⇌ 6HF 6HF K2=1/(Kaθ)6
平衡移动方向
⇌
竞争平衡：[FeF6]3- + 6H+ ⇌ Fe3+ + 6HF
[Ag(NH3)2]Cl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3
氯化二氨合银(Ⅰ)
三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)5(ONO)]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 K2[HgI4]
Na3[Ag(S2O3)2] H2[SiF6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [Pt(NH3)2Cl2]
起始浓度/mol· L-10.02 0.04 0 平衡浓度/mol· L-1 x 2x 0.02 + c [Ag(NH ) 0.02 x 0.02 3 2] 2 K f 3 2 2 c(Ag )c (NH3 ) x 4 x 4x
用不 两 简大 种 单， 解 解故 法 法通 相 常差
Chapter 9 配位化合物与配位滴定法 Coordination Equilibrium and Compleximetry
NH3.H2O
Cu2+
本章教学目的要求
1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配 位数的因素 2. 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型 及外轨型配合物，了解配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对 配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对 配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合 剂的应用

4) 累积稳定常数 cumulative stability constant 将逐级稳定常数依次相乘，得各 级累积稳定常数。
c(ML) 1 K1 c(M)c(L)


c(ML2 ) 2 K1 K 2 c(M)c 2 (L) c(MLn ) n K1 K 2 K n c(M)c n (L)
字母顺序先后命名。
2.配合物的命名
遵循无机化合物的命名规则：某化某、 某酸某、某合某等。 配位数（中文数字）→配体名称→“合”→ 中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化 数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧 化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同 配体之间以“·”分开 。
带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复 杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸 根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子， 即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相 连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸 根）。
0.040=c(NH3)+c(Ag(NH3)+)+2c(Ag(NH3)2+) ② + + 2 = c(NH3)+ 1 c(Ag )c(NH3)+2 2 c(Ag )c (NH3)
2×①-②
代入②中整理得：
Hale Waihona Puke 2c( Ag ) c( NH 3 ) 1 2 c( Ag )
二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠 六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4] 四(异硫氰酸根) · 二氨合铬(Ⅲ)酸铵 六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)
五羰基合铁
二氯· 二氨合铂(Ⅱ)
三硝基· 三氨合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)3(NO2)3]
练习:命名下列配合物 ①[CoCl2(H2O)4]Cl ②[PtCl4(en)] ③[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
显然
n K f


例1:在1.0ml0.040mol· L-1AgNO3溶液中,加 1.0ml0.080mol· L-1氨水,求算平衡后的c(Ag+) 解：总Ag+浓度为0.020mol· L-1，总NH3浓度 为0.040mol· L-1 + c [Ag(NH ) 3.37 3 2] K1 10 1
c( Ag )c( NH3 ) + c [Ag(NH ) 3.84 3 2] K2 10 + c[Ag(NH3 ) ]c(NH3 )
0.020=c(Ag+)+c(Ag(NH3)+)+c(Ag(NH3)2+) ① = c(Ag+)+ 1 c(Ag+)c(NH3)+ 2 c(Ag+)c2(NH3)
①单基配体中配位数等于配体的总数。
②多基配体中配位数等于中心离子或原子
与配体之间形成的δ键总数。
*影响配位数的因素 ①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位 数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2] ②中心离子的半径：r大，多；过大则少。 [BF4]-、[AlF6]3-。 ③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下 降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2④配体的半径： r大，配位数下降。 ⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温 度高配位数下降。 *配离子的电荷（配阳离子、配阴离子）
c(Cu ) c (NH3 ) 1 Kd 2+ c[Cu(NH3 )4 ] Kf 3) 逐级稳定常数(stepwise stability constant ) 配离子的生成或离解是逐级进行的。

2+ 4
M+L⇋ML ML+L⇋ML2 MLn-1+L⇋MLn
c(ML) K1 c(M)c(L) c(ML 2 ) K2 c(ML)c(L) c(MLn ) Kn c(MLn-1 )c(L)
2.83
3.87
4.90
5.92
例：经测定[FeF6]3-、[Fe(CN)6]3-的μ值分别 为5.90、2.0B.M，杂化方式如何？
3.外轨型配合物与内轨型配合物 1) 外轨型配合物 [FeF6]3-中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用 外层（n层）空轨道（ns、np和nd） 进行杂化而形成的配合物。 一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形 成外轨型配合物（例外[Cr(H2O)6]3+、 [Cu(H2O)4]2+）。
2.磁矩μ与中心离子未成对电子数的关系 当仅考虑电子自旋运动时，过渡金属离子 及其配离子（假定配离子本身无未成对电子） 的磁矩μ与中心离子未成对电子数n的关系为：
μ n(n 2 )
单位：波尔磁子（B.M）
不同n值时磁矩μ的理论值
未成对电子数n 0 1 2 3 4 5
磁矩μ（B.M）
0
1.73
c(Fe ) c (HF) 1 Kj K1 K2 6 36 + c[(FeF6 ) ] c (H ) K f Ka
2.配合物的命名 1) 内界（inner）的命名 A.配体的命名 ①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基） ②中性分子配体：一般保留原有名称（例外 NO亚硝酰、CO羰基）
B. 配体命名次序 ①先无机配体，再有机配体。其中，先
命名阴离子再中性分子。先简单后复杂。 ②同类配体，按配位原子元素符号的英文
Fe(F)63－
Fe3+ 3d5
sp3d2杂化
正八面体构型
4s0
4p0
4d0
与6个F－成键
F－
3d5 sp3d2杂化轨道
Fe(F)63－ 外轨型
如：[Fe(H2O)6]Cl3、Na3[CoF6]、[Cr(NH3)6]Cl3
2) 内轨型配合物
中心离子提供外层(n层)和次外层 (n1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。 特点：中心离子价层d轨道上的d电子 通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨 道来参与杂化。
①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+ ②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2③中性原子：Fe、Ni
*配位（Ligand） 配合物内界之中，位于中心原子或离子 周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子 或分子。
类型
①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、 NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等 ②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等
④(NH4)3[SbCl6]· 2H2O
⑤K2[Co(SCN)4]
8.2 配合物的价键理论
1.价键理论要点 1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。 2) 中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。 3) 中心离子的空轨道在成键过程中进行了 杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空 间构型。 例:[Ag(NH3)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+
8.3 配位平衡
1.配位平衡常数
1)稳定常数(stability constant)
离解
Cu2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4]2+
Kf

c[Cu NH 3 4 ]
2
配合
c (Cu 2+ ) c 4 (NH 3 )
K 同类型配离子可用 f 比较稳定性。
2) 不稳定常数(instability constant)
一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形 成内轨型配合物。
[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+