第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础1. 引言多相催化反应是一种重要的化学反应类型，广泛应用于工业生产和环境保护等领域。
了解多相催化反应的动力学基础对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。
本文将介绍多相催化反应的基本概念、动力学原理以及常见的动力学模型和实验方法。
2. 多相催化反应的基本概念多相催化反应指的是在固体催化剂表面上进行的气体或液体物质之间的化学转化过程。
在多相催化反应中，固体催化剂作为活性中心，吸附并与参与反应的物质发生作用，从而促进反应进行。
多相催化反应通常包括吸附、扩散、表面反应等步骤。
3. 动力学原理多相催化反应动力学研究主要关注物质在固体表面上的吸附和解离过程以及表面活性中心上的表面反应动力学。
吸附是指气体或液体分子与固体表面发生相互作用并停留在表面的过程。
解离是指吸附分子在固体表面上发生键断裂，形成活性中心和反应物分子的过程。
表面反应是指活性中心与反应物分子之间的化学反应过程。
4. 动力学模型多相催化反应动力学模型可以分为两类：微观动力学模型和宏观动力学模型。
微观动力学模型基于吸附和解离等单个分子层面的过程，通常采用基于统计力学原理的动力学方程进行建模。
宏观动力学模型则通过考虑整个反应体系的质量守恒和能量守恒等原理，建立描述反应速率与浓度之间关系的动力学方程。
5. 实验方法多相催化反应动力学实验通常包括固定床实验、循环流化床实验、扩散实验等。
固定床实验是最常用的多相催化反应实验方法，通过将固体催化剂装填在管状或颗粒状反应器中，控制气体或液体物质在固体表面上的接触时间和温度来研究催化反应的动力学行为。
循环流化床实验则通过气体或液体在固体床上的循环流动来模拟工业生产中的实际情况。
扩散实验则用于研究吸附和扩散等过程对反应速率的影响。
6. 结论多相催化反应动力学是研究多相催化反应基本原理和优化反应条件的重要领域。
了解多相催化反应动力学基础有助于我们深入理解多相催化反应机理，并为工业生产中的催化过程提供指导和优化建议。
第六章多相催化动力学-文档资料
5. 温度对吸附的影响 (1) 加速吸附和脱附作用
E a E E RT a d k k e a a,o aa e RT 0 E d RT k k e d d , o
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(2) 改变吸附平衡的位置
dln a H A 2 dT RT H E E A d a H A ln a ln a 0 RT 即吸附热等于脱附活化能与吸附活化能之差。
5
多位理论的中心思想：一个催化剂的活性，在很大 程度上取决于存在有正确的原子空间群晶格，以便 聚集反应分子和产物分子。 如某些金属催化加氢和脱氢反应。 3. 催化作用的定性描述
催化反应的基元过程包括五个连续的步骤：
①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用； ④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。
13
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜 率是(C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／ (斜率+截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数， 若已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比 表面积： p 1 C 1p S=AmLn V ( p p ) V CV C p s m m s S是吸附剂的总表面积； Am是吸附质分子的横截面积； L是阿伏伽德罗常数； n是吸附质的物质的量，若Vm用cm3表示，则n= Vm/22400 BET吸附等温式只适用于多层的物理吸附，常用来测定固体 物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布。
1 a p
ap 1 ap
A
竞争的兰缪尔吸附等温式
ap A 1 ap A a ' p B
多相催化反应的反应机理与动力学
多相催化反应的反应机理与动力学多相催化反应是一种重要的化学反应方式，广泛应用于工业生产和环境保护等领域。
它利用固体催化剂作为催化剂，将气体或液体底物转化为所需的产物。
在多相催化反应中，反应机理和动力学是理解和优化反应过程的关键。
一、反应机理多相催化反应的反应机理涉及底物与催化剂之间的相互作用和中间体的生成。
催化剂表面上的活性位点能够吸附底物分子，使其发生化学反应。
在吸附过程中，底物分子与催化剂表面发生相互作用，形成中间体。
中间体可能是吸附态的物种，也可能是在催化剂表面上发生了化学反应的中间产物。
多相催化反应的反应机理通常可以分为两类：吸附控制和表面反应控制。
在吸附控制机理中，底物分子在催化剂表面上被吸附，形成吸附态中间体，然后在表面上发生化学反应。
在表面反应控制机理中，底物分子在催化剂表面上直接发生化学反应，形成产物。
这两种机理通常是同时存在的，具体的反应机理取决于底物性质、催化剂性质以及反应条件等因素。
二、动力学多相催化反应的动力学研究是了解反应速率和影响因素的重要手段。
动力学研究可以揭示反应速率与底物浓度、催化剂活性、反应温度等因素之间的关系。
在多相催化反应中，反应速率通常遵循速率方程。
速率方程描述了反应速率与底物浓度之间的关系，可以用来研究反应机理和优化反应条件。
多相催化反应的速率方程通常包含吸附步骤和表面反应步骤。
吸附步骤的速率方程可以由Langmuir-Hinshelwood模型描述，而表面反应步骤的速率方程则取决于具体的反应机理。
除了速率方程，多相催化反应的动力学还可以通过表征催化剂活性和选择性的参数来研究。
活性是指催化剂单位面积上所能产生的反应物的转化率，而选择性是指催化剂在特定条件下所产生的目标产物的比例。
通过研究活性和选择性的变化规律，可以了解催化剂的性能和反应条件对反应结果的影响。
三、催化剂设计与优化催化剂的设计和优化是多相催化反应研究的重要方向。
催化剂的性能取决于其物理化学性质和表面结构。
催化作用导论第三章多相催化反应动力学
有毒有害物质降解
多相催化反应可用于有毒有害物 质的降解，如苯酚、氯代烃等， 降低对环境和生物体的危害。
废气处理
多相催化反应可用于废气处理， 如硫氧化物、氮氧化物等，降低 对大气的污染。
新材料设计与开发
纳米材料
多相催化反应可用于设计和开发新型纳米材料，如金属氧化物、碳 纳米管等，具有优异性能和广泛应用前景。
参数不确定性
动力学模型中的参数可能存在不确定性，如反应速率常数、 活化能等，导致模型预测精度降低。
非线性效应
多相催化反应过程中可能存在非线性效应，如反应级数的 变化、反应路径的改变等，而现有动力学模型难以准确描 述这些效应。
实验与理论研究的挑战
实验技术限制
01
实验测量多相催化反应动力学参数时，受到实验设备、测量精
催化反应的动力学过程和机理。
03 多相催化反应动力学研究 方法
实验研究方法
实验研究是研究多相催化反应动力学的主要手段之一。通过实验，可以测量反应速 率、反应机理、反应路径等重要信息。
实验研究方法包括固定床反应器、流化床反应器、微型反应器等，这些方法可以根 据实验需求选择。
实验研究需要精确控制温度、压力、浓度等实验条件，以确保实验结果的准确性和 可靠性。
分子模拟方法可以模拟分子在 催化剂表面的吸附、扩散、反 应等过程，为实验研究和理论 计算提供支持。
分子模拟方法需要较高的计算 机技术和计算资源，因此需要 不断优化算法和提高计算效率。
04 多相催化反应动力学应用
工业催化过程
1 2 3
石油化工
多相催化反应在石油化工中广泛应用，如烃类裂 解、烷基化、异构化等，提高油品质量和产量。
反应机理
01
02
多相催化反应动力学
化学反应动力学
※ 定义：定量描述化学反应速率及其影响因素之 定义： 间的函数关系。 间的函数关系。实际为有可能定量地描述化学反应随 时间的变化对过程条件的依赖关系。 时间的变化对过程条件的依赖关系。 ※ 影响因素：温度、压力、组分浓度、催化剂种 影响因素：温度、压力、组分浓度、 类与浓度、传递过程（流动、扩散等） 类与浓度、传递过程（流动、扩散等） 。 ※ 化学反应速率的表达： aA + bB 化学反应速率的表达：
cC + dD
1 dnA 1 dnB 1 dnC 1 dnD − rA = ⋅ ； B = ⋅ −r ； rC = ⋅ ； rD = ⋅ V dt V dt V dt V dt rC − rA − rB rC 四者之间 的相互 关系： = = =
αA
αB
αC
αC
8
反应程度的概念： 反应程度的概念：
课程考核方式
70%， 考试 70%，课程论文 30%
5
参考书
1 Berty J M. Experiments in catalytic reaction engineering. engineering. Elesiver, 1999 2 Smith J M. Chemical engineering kinetics (third edition), McGraw-Hill Book Company, 1981 McGraw3 张继炎等译，贝伦斯 M，霍夫曼 H，林肯 A著，化 张继炎等译， 学反应工程学，中国石化出版社. 学反应工程学，中国石化出版社. 1994 4 李绍芬 . 化学与催化反应工程 ， 化学工业出版社 . 李绍芬. 化学与催化反应工程， 化学工业出版社. 1994 5 朱炳辰. 化学反应工程学，化学工业出版社. 1998 朱炳辰. 化学反应工程学，化学工业出版社. 6 陈甘堂. 化学反应工程学，化学工业出版社. 1981 陈甘堂. 化学反应工程学，化学工业出版社. 7 李成岳译. 马特路斯著. 催化反应器中的非定态过程， 李成岳译. 马特路斯著. 催化反应器中的非定态过程， 科学出版社. 科学出版社. 1994 6
第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2
速率测量设备和方法
用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反 应器。
实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的 选用要根据催化反应的特点以及所需要获得的数据 和信息而定。
选择反应器类型及其大小的准则
反应器的选择一般应该考虑如下几个因素： 所需要的信息的类型
依赖于进行选择的性能因素（一般指催化剂的活性选择性 和稳定性）
转换速率
要获得可靠的转换速率有两个必要条件：能获得催化反应的 速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目。
Boudart教授在1995年的一篇有关转换速率的专门评论文章中 指出，使用转换速率至少有如下的好处：
使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催 化剂的速率数据可以进行比较； 可以用于判别催化剂是否中毒； 利用TOF数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应 是否为催化反应的判据； 可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。
基元步骤（element step）、反应路径（reaction path）和总包 反应（overall reaction）
一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是 如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。 基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。 对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择 的。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写 成：H2+2*↔2H*；而不能写成½H2+*↔H*；
单一路径反应（single path reaction）：催化循环仅包 含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对 单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系 数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等 同的。 多路径反应（multiple path reaction）：如果催化循环 中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反 应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应 的转换频率应该用不同的表达式表示，如N(1)、N(2) 等。
多相催化与催化动力学课件
产物脱附
反应产物从催化剂表面脱附， 完成一个催化循环。
催化剂失活
在多相催化过程中，催化剂表 面会逐渐被堵塞或中毒，导致 催化剂失活。需要定期再生或
更换催化剂。
02
催化动力学基础
动力学方程与速率
动力学方程
描述反应速率与反应物浓度的 关系，通常采用速率方程的形 式，如速率 = k[C]^m[D]^n
01
纳米科技在多相催化中的应用
随着纳米科技的发展，多相催化材料的研究和应用将更加深入和广泛，
包括新型催化剂的设计、制备和应用等。
02 03
计算机模拟和理论计算的应用
随着计算机技术和计算化学的进步，计算机模拟和理论计算在多相催化 中的应用将更加广泛和深入，有助于揭示催化反应的机制和优化催化剂 的性能。
径和反应机理有关。
活化熵
反应发生所需的熵变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
活化焓
反应发生所需的焓变，通常 由实验测定，与反应途径和 反应机理有关。
催化剂活性与选择性
选择性
催化剂对特定反应的催化能力 ，通常用目标产物的收率来表 示。
催化剂寿命
催化剂在使用过程中保持其活 性和选择性的时间。
未来发展方向与展望
基础研究和应用研究的深度融合
未来，多相催化和催化动力学的研究将更加注重基础研究和应用研究的深度融合，以推动科学技术的发展和应用。
新材料和新技术的开发和应用
未来，新材料和新技术的开发和应用将成为多相催化和催化动力学研究的重要方向，包括新型纳米材料、复合材料、 生物材料等。
绿色化学和可持续发展的推进
反应条件优化
通过模拟计算，可以研究反应温度 、压力、浓度等因素对反应过程的 影响规律，为优化反应条件提供依 据。
多相催化反应动力学基础
多相催化反应动力学基础
多相催化反应是指反应物和催化剂处于不同的相（如气-气、气-液、液-液、固-液等），催化剂在反应中起到催化作用。
多相催化反应的动力学研究包括反应速率、反应速率方程和反应机理等方面。
1. 反应速率：反应速率是指单位时间内反应物消失或生成的物质量。
对于多相催化反应，其速率可以通过测定反应物浓度或催化剂表面物质的变化来确定。
多相催化反应速率受到很多因素的影响，包括反应物浓度、催化剂表面积、温度、压力和物质传递等。
2. 反应速率方程：多相催化反应的速率可以通过与反应物浓度和催化剂活性表面积的关系来描述。
通常，多相催化反应速率方程可以用Langmuir-Hinshelwood模型来表示，该模型考虑了反应物在催化剂表面上吸附和反应的过程，一般形式为： - r = k * θA * θB
其中，r是反应速率，k是反应速率常数，θA和θB分别是反应物A和B在催化剂表面的覆盖度。
3. 反应机理：多相催化反应的机理包括吸附、表面反应和解吸等一系列步骤。
在多相催化反应中，反应物要先吸附到催化剂表面，然后在催化剂表面上发生反应，并最终从表面解吸释放出产物。
通过研究这些步骤的细节，可以揭示多相催化反应的机制和催化剂的性能。
总之，多相催化反应的动力学研究涉及反应速率、速率方程和
反应机理等基本概念。
这些研究对于优化催化反应条件、设计高效催化剂以及理解催化过程中的反应机理都具有重要意义。
多相催化与催化动力学PPT学习课件
47
实验证据： 1）以金属钾作为助剂的Fe催化剂催化活性比K2O作为助剂的高10倍； 2）Fe、Ru对合成氨有催化活性的金属负载在活性碳上却失去了活 性；如果加入金属钾，又产生了活性； 3）调变性助剂给电子能力与催化剂活性之间有规律性联系。
38
还有可能低温下进行烷基加成反应： 在H2O存在下还有可能反应生成醇：
39
金属催化剂活化主要起催化加氢反应。 碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化： 非典型酸碱性的金属氧化物催化剂对不饱和烃的活化可能是-键合型的络合活化。
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2、助催化剂
（1）结构性助催化剂 主要用来增加主催化剂的结构稳定性，以此来提高催化剂的寿命和稳定性，所以又称稳定剂（例如有 些催化剂的活性组分是低熔点金属）。
4
1) 根据有关催化理论（金属能带理论）归纳的参数 金属能带理论
A） d特性百分数：在成键轨道中d轨道占的百分率 称为d特性百分数。 金属的d特性百分数越大，表明电子留在d带中的百分数越多，也就表明d带中空穴 越少。
过渡金属的d带空穴值
5
金属的d特性百分数与其催化活性有一定关系。在金属加氢催化剂中，d特性百分数在40%50%之间为佳。如乙烯在各种金属薄膜上的催化加氢，随d特性百分数增加，加氢活性也增加， Rh > Pd > Pt > Ni > Fe > Ta。
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判断调变性助剂的常用方法： * 化学吸附强度和反应活化能。
结构件助催化剂并末改变催化剂的表面性质，因而不会改变 反应的总活化能，而调变性助剂使两者都会发生改变。 * 化学吸附强度的变化表现为吸附等温线的不同。
多相催化反应动力学
A K A pA V
脱附过程也达到平衡：rR k R R k 'R pR V 0
代入 A R V 1 pR V K A pA V V 1 KR
V
1 pR K A pA 1 KR
相应地，由 A K A pA V 和 R K A pA pR K A pA 1 KR
5
◆ 表面化学反应为控制步骤
表面反应速率表达即为动力学方程的主体 rS kS A k 'S R 吸附达到平衡：rA k A pA V k 'A A 0 kA A KA k 'A pA V pR V kR KR k 'R R pR V R KR
多相催化反应动力学
多相催化特点
◆催化剂自成一相 ◆采用固体催化剂 ◆反应在催化剂表面进行，
2
吸附过程(A B
吸附
R)
A A B B
A B R
反应 脱附
R
R
3
定态近似和速率控制步骤
◆若反应过程达到定态，中间化合物的浓度就 不随时间而变化
8
例题1
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10
11
例题2
12
13
14
d cI 0 dt
以
A A*
I=1，2，
N
A* R 为例
d cA * r1 r 2 dt
r1 r 2
4
接上例 以 （r1正-r1逆）/r1正 （r2正-r2逆）/r2正
表示接近平衡的程度，其值为零时表示反应达到逆=r2正-r2逆
第二个步骤 为速率控制 步骤
pR V 得 KR pR KR
催化作用导论多相催化反应动力学
D、动力学方程与速率方程（反应速度与反应速率）：
动力学方程：由给定反应历程（机理）推导得到的
反应速度表达式（机理模型）。 速率方程：反应速率或TOF随过程变量如温度、压
力和各物种的浓度的变化而变化的关系称为反应速率方 程。可由实验数据拟合得到的反应速率表达式（经验模 型）.
二、化学动力学的基本理论：
多相催化反应是在催化剂表面上进行的，因此， 至少要有一种反应物分子与表面上的吸附位发生化学 吸附作用而成吸附物种，然后才能在表面上反应成为 吸附态的产物，经脱附后产物进入流动相中。
表面 ② 反应物分子吸附在催化剂表面上； 催化 ③ 表面反应； 过程 ④ 产物分子从催化剂表面脱附；
一般地，研究多相催化动力学比一般的均相反应 动力学复杂的多，这是因为： 1、多相催化是一个多步骤过程，既包括化学过程又包括 物理传质过程。其中的每一个步骤又都有它们各自的 历程和动力学规律。因此，研究多相催化动力学不仅 涉及表面反应的动力学规律，还涉及吸附、脱附和扩 散的动力学规律； 2、吸附、表面反应和脱附三个步骤都在表面上进行，它 们的速率取决于吸附物种的表面浓度。而到目前为止， 我们还不能直接测定表面浓度，只能利用按一定的模 型得到的等温式作间接计算，这就给结果带来了近似 性； 3、由于多相催化反应在表面上进行，所以催化剂的表面 结构和性质是决定动力学规律的关键因素。而大量实 验证明，在反应过程中表面结构和性质不断变化，但 现在在动态中考察多相催化反应的技术还不够。
（孔径>100nm）中或气体压力高时的扩散多为分子间
扩散。扩散系数DB主要取决于温度T和总压pT，而与
孔径无关。
T3
DB pT
2）努森扩散：
努森扩散的阻力来自于分子与孔壁的碰撞，在过渡 孔（孔径100－1.5nm）中或气体压力低时的扩散多属 于此种类型。扩散系数DK主要取决于温度T和孔半径r。
多相催化反应动力学
对于反应： aA bB 产物
a b a b r K C表 K A B A C 表B
二、扩散与反应 气固相催化反应过程中的浓度分布
着重讨论物理过程(包括气固相之间和固相内的质量传 递）对催化反应速率的影响。
反应物在催化剂内的浓度分 布如右图：
CA
反 应 物 浓 度 催化剂 滞 流 层
k1 PAPB k 2 PMPN k r KAKBPAPB k r KMKNPMPN 2 (1 K A P A K B PB K M PM K N P N ) (1 KiPi) 2
k 1PAPB 对于不可逆反应： k 2 PM PN 0 ， (1 KiPi)2
A2 + 2 * 2A * M * N * 2A * M * + N * M +* N + *
如果反应物在吸附时发生解离，也可用上述类似的方法进行推导，如：
2 2 反应速度： r k A PA2 V k A ' A
r (1
k A ( P A2 K M K N P M P N ) Kr K A （思考） KM KN 2 PM PN K M PM K N PN ) Kr
A K A P A V
B K B PB V Kr A B K r K A K B P A P B M V N KN PN N K N PN V
Si
rA 0 ( ) ro Ksf (CAS ) Si
Ksf (C )dS
A
Ks 按单位表面积计量的反应速度常数； f(CAS)按 CAS 计算的动力学方程中的浓度函数。
实际的反应速度
r = ro
化学工程中的多相催化反应动力学研究
化学工程中的多相催化反应动力学研究一、前言多相催化反应动力学研究是化学工程研究中最基础的环节之一，它研究的是在固体、液体和气体三相同时进行的催化反应过程。
多相催化反应动力学研究可以将化学反应理论和工程实际紧密结合起来，为化学工艺工程的设计、改进和优化提供了重要依据。
二、多相催化反应动力学研究的基本概念多相催化反应是指在多种不同相态的物质中，某种催化剂参与的化学反应。
多相催化反应动力学研究涉及到的相变种类通常包括固体、液体和气体三相之间的相互作用。
多相催化反应的动力学研究基于的是吸附动力学、热力学和表面化学的知识，通过对反应物的吸附、反应、脱附等过程进行分析，揭示化学反应驱动力的来源和反应速率规律。
三、多相催化反应动力学研究的主要方法1. 流动化学方法流动化学方法被广泛应用于固体催化剂、液体催化剂和气体催化剂的研究中。
流动化学方法可以模拟从固体到气体的不同相态之间的传递过程，同时可以控制反应的温度、压力和反应物浓度等因素。
2. 微反器法微反器法相对于传统反应器有着小体积、快速反应、高精度、高通量等特点。
微反器法还具备高通量筛选、稳态参数评估、多组分反应连续稳态评估和中间产物确定等优点。
3. 超分子化学的催化反应研究超分子化学的研究为多相催化反应动力学研究提供了一些新的方法和思路。
超分子化学中，相互作用强烈的分子或化学物质可以形成不同程度的自组装体，从而形成新的催化体系。
4. 表面等离子体共振光谱（SPR）的研究SPR是一种利用表面等离子体的激发来检测化学反应过程的方法。
该方法有着较高的精度和灵敏度，可以研究固体表面上的吸附、反应等化学过程。
四、多相催化反应动力学研究的应用多相催化反应动力学研究为许多化学工程过程的设计提供了理论支撑。
例如，催化裂化、氧化反应、氢化反应、硫化反应等重要的化学反应过程中，都需要进行多相催化反应动力学研究。
多相催化反应动力学研究可以优化反应条件，提高反应效率和催化剂利用率，从而减少催化剂的消耗和环境污染。
多相催化动力学 2
V 是平衡压力为p时的吸附量； Vm 是固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积； ps 为实验温度下气体的饱和蒸气压； C 是与吸附热有关的常数，p/ps叫相对压力。
若以p／[V(ps-p)]对p/ps作图，则应得一直线，直线的斜率是 (C-1)／VmC，截距是1／(VmC)，由此可以得到，Vm=1／(斜率 +截距)，由此可以算出铺满单分子层时所需的分子个数，若 已知每个分子的截面积，就可求出吸附剂的总表面积和比表 面积：
(4) 产物的脱附
4. 吸附相中浓度的吸附作用定律
在多相催化反应中，动力学研究的出发点，是确定在吸 附相(二维相)中反应物的浓度随着环绕催化剂的流体相中 气体或液体的压力(或浓度)的变化关系。通过这种关系式 可以把多相催化的速率方程式表达为实验可测的反应物和 产物浓度的函数。人们把这种关系称为支配着吸附相中浓 度的吸附作用定律，具体表现为吸附等温方程。
Ⅳ型与Ⅱ型相比较，V型与Ⅲ型相比较，低压下大体相同； 不同的是在高比压下出现吸附饱和现象，说明这些吸附剂的孔 径有一定的范围，在高比压时容易达到饱和。
Ⅳ型与V型属于过渡性孔，孔径在2-5nm之间，这种类 型的等温线都伴随有滞后环，在环区吸附等温线和脱附等温 线不重合，从吸附和脱附等温线分离处的相对压力大小可以 比较孔的相对大小，这两种等温线对应的孔结构的形状多是 两端都开口的管状毛细孔。
p / ps 1.0
Va
(Ⅲ)
Va
(Ⅳ)
Va
(Ⅴ)
p / ps 1.0
p / ps 1.0
p / ps 1.0
4.1.3 五种类型的吸附等温线
根据吸附等温线的类型，可以了解一些关于吸附剂表面的性质， 孔的分布性质以及吸附质和吸附剂相互作用的有关信息。
多相催化反应的机理解析
多相催化反应的机理解析催化反应是一种重要的化学反应类型，通过引入催化剂，可以显著加速反应速率并降低活化能。
多相催化反应是一种特殊的催化反应，涉及不同相（例如气相、液相和固相）中的反应物和催化剂。
本文将探讨多相催化反应的机理并解析其原理。
一、多相催化反应的定义与应用领域多相催化反应是指反应物、产物和催化剂处于不同物相中的催化反应。
根据相的不同，多相催化反应可分为气固催化反应、气液催化反应和固液催化反应等。
这些反应在工业化学生产以及环境保护等方面具有广泛的应用。
例如，气固催化反应通常用于石油化工领域，如合成氨反应和合成甲醇反应。
气液催化反应广泛应用于有机合成和环境清洁技术中，如气相氧化反应和溶液中的氢化反应。
固液催化反应常见于催化加氢和裂化反应。
二、多相催化反应的基本原理多相催化反应的机理取决于反应物和催化剂所处的不同相。
催化剂作为介导催化反应的媒介，通过提供新的途径来降低活化能。
以下是几种常见的多相催化反应机理：1. 气固催化反应机理：气固催化反应中，气态反应物吸附在固体催化剂表面，经历吸附、扩散和反应等步骤。
催化剂表面的活性位点能够提供反应所需的活化能，使得反应能够发生。
反应产物随后脱附并离开催化剂表面。
2. 气液催化反应机理：在气液催化反应中，气态反应物首先与液体催化剂相互作用，可能是通过物理吸附或化学吸附。
然后，反应物与催化剂之间发生反应，并形成新的化学键。
最后，反应产物从液体中分离出来。
3. 固液催化反应机理：固液催化反应中，反应物与催化剂之间发生反应，并且涉及到溶解、扩散和再结晶等过程。
催化剂在固体中提供活性位点，以降低反应所需的能量。
反应产物通常通过过滤或蒸发等方法与催化剂分离。
三、多相催化反应的实际案例1. 气固催化反应实例：氢气和一氧化碳反应生成甲烷是一个典型的气固催化反应。
过渡金属催化剂（如镍）与气相中的反应物发生相互作用，催化反应生成甲烷。
2. 气液催化反应实例：气相氧化反应是一个重要的气液催化反应。
多相催化反应
讨论：①若反应物的吸附很弱，θA 很小，bA pA<<1，则：
− dpA = k SbA pA dt
一级反应
②若反应物的吸附很强，即 bA很大，bA pA>>1，θ≈1，
− dpA = kSθ A = kS dt
零级反应
③反应物的吸附介于强弱之间，则
k b p − dpA pA = S A A = k dt (1 + bA pA ) (1 + bA pA )
k pA pB = (1 + bA pA + bB pB )2
k=ksbAbB
ks ：表面反应速率常数 bA,bB：A、B 的吸附平衡常数
4、温度对表面反应速率的影响 两种反应物的表面反应 ：
k S bA bB pA pB dpA − = k S θ A θB = dt (1 + bA pA + bB pB )2
§பைடு நூலகம்1.15 多相催化反应
1. 催化剂表面上的吸附 (1) 分子在金属表面上的吸附状态 ●物理吸附─范德华力。不改变被吸附分子的价键。 ●化学吸附─源于化学键力。能改变被吸附分子的价键。 因 此化学吸附能改变反应途径，降低活化能，产生催化作用。 ●化学吸附是多相催化的基础。 ●固体催化剂催化气相反应是在固体表面上进行的。 固体表面上的活性中心对反应物分子发生化学吸附； 吸附态的分子之间或吸附态的分子与气相分子间发生反应。
bA pA 吸附平衡时，若产物吸附很弱，将朗缪尔方程： θA = 1 + b p A A
− dpA = kS θA dt
代入上式可得：
k S bA p A − dpA = dt (1 + b A p A )
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新概念和单位
转换数TON（turnover number）： TON=NA，式中是被催 化剂转化的反应物的物质的量，mol；NA是阿伏伽德罗常数。 反应速率为d(TON)/dt s-1 转换速率（turnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为： 式中S是催化剂表面上的活性位数目S=LA，L是催化剂表面上 的活性位密度，1/cm2，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A是催化剂的总活性表面积，cm2/g。 转换频率TOF（turnover frequency）：每个活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。
第四章 多相催化反应动力学
多相催化反应动力学中的概念和定义
多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应，因此也称表 面催化或接触催化。 固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末以增大 表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、 反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、 产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附。 催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。
20世纪50年代，Yang和Hougen进一步延伸Hougen-Watson的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。
以理想表面模型为基础的非均相催化反应的LangmuirHinshelwood-Hougen-Watson（LHHW）动力学，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 Boudart在1986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。 LHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。 随着计算机技术的快速发展，在20世纪60-70年代达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 20世纪70-80年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。
BET多层吸附理论
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V为吸附量；P为平衡压力；P0为气体饱和蒸汽压；Vm为固体表 面铺满单分子层时的吸附量；C为与吸附热及温度有关的常数
斜率
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截距
根据斜率和截距，可以求得Vm和C值。
相对压力小于0.05时， 不能形成多层物理吸附； 大于0.35时，则又出现 了毛细凝聚现象，破坏 了多层物理吸附。
催化循环（cycle of catalysis）
催化剂通过一组基元反应使反应物分子转化为产物分子而自 身又回到其原始状态的一系列反应形成一闭合的循环反应， 被称为催化循环，即催化循环定义为催化反应的一系列基元 步骤的一个闭合系列。
动力学耦合、协同作用和耦合循环
动力学耦合（kinetic coupling）：能推动一热力学极不利的基 元反应步骤得以顺利进行的基元步骤反应速率常数间的综合 平衡或偶合的一种现象。 协同作用（synergistic interaction）：是指导致一些不利基元反 应步骤得以进行的催化剂表面结构和吸附分子间的相互作用。 这两种因素共同作用的结果是使催化剂表面吸附物种的覆盖 率得以调整，导致基元反应步骤速率常数的改变。 耦合循环（cycle coupling）：是指同一催化剂上发生的反应网 络中的串行和平行催化反应的反应循环之间存在相互促进和 相互推动的现象。
单一路径反应（single path reaction）：催化循环仅包 含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对 单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系 数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等 同的。 多路径反应（multiple path reaction）：如果催化循环 中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反 应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应 的转换频率应该用不同的表达式表示，如N(1)、N(2) 等。
基元步骤（element step）、反应路径（reaction path）和总包 反应（overall reaction）
一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是 如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。 基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。 对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择 的。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写 成：H2+2*↔2H*；而不能写成½H2+*↔H*；
举例：贵金属催化的氢气和氧气间的反应
1、Langmuir-Hinshelwood机理 2、Eley-Rideal机理
如果不同的催化循环序列（即不同反应路径） 导致不同的反应产物，这样的多路径反应通 常被称为反应网络（reaction network）。 水煤气变换反应，有
多相催化反应的能量分布图
转换速率
要获得可靠的转换速率有两个必要条件：能获得催化反应的 速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目。
Boudart教授在1995年的一篇有关转换速率的专门评论文章中 指出，使用转换速率至少有如下的好处：
使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催 化剂的速率数据可以进行比较； 可以用于判别催化剂是否中毒； 利用TOF数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应 是否为催化反应的判据； 可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。
速率测量设备和方法
用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反 应器。
实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的 选用要根据催化反应的特点以及所需要获得的数据 和信息而定。
选择反应器类型及其大小的准则
反应器的选择一般应该考虑如下几个因素： 所需要的信息的类型
依赖于进行选择的性能因素（一般指催化剂的活性选择性 和稳定性）
转换数和转换频率
固体催化剂表面上的每一个活性中心能转化的反应物分子并 产生所希望的产品分子的数目，定义为转换数（TON, turnover number）
把单位时间内的转换数也就是每秒的转换数定义为转化频率 （TOF，turnover frequency），也叫转化速率。
只有TON大于1的反应才能称为催化反应，它只是一个数而 不是反应速率。 一个固体催化剂的转化速率，也就是它的活性，常常被用于 表征催化剂的好坏。 反应速率或TOF随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的 变化而变化的关系称为反应速率方程。
由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反 应。
总包反应中基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的反 应路径，也称为反应序列（reaction sequence）。总包反应是 由基元步骤序列组成的总反应，它的反应物和产物均出现在 流体中，可以测量。
化学计量系数（stoichiometric coefficient）：在总包 反应或基元步骤的化学反应方程式中，反应物或产 物前边的系数 化学计量数目（stoichiometric number）：每个基元 反应步骤形成总包反应是所需乘以的数值，也就是 该基元反应步骤在完成总包反应时所需要进行的反 应次数，通常用来表示。
非均相催化反应动力学与其 他学科间的关系
非均相催化反应动力学的发展
始于1918年导出的Langmuir吸附等温线。 20世纪20年代Hinshelwood系统应用Langmuir吸附等温线说明 催化反应动力学数据，形成了经典的“Langmuir – Hinshelewood”催化反应动力学。 同时，Taylor强调了催化剂表面存在活性中心的概念，指出不 是所有的表面中心都具有催化活性，也即表面是不均匀的。 20世纪40年代Hougen和Watson讨论了多孔催化剂中吸附速率 控制、中毒和传质以及表面控制催化反应速率方程的公式化。
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根据BET方程的斜率和截距，可 以求得Vm和C值。
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负载金属催化剂表面上活性位数目的测量
评价负载金属催化剂的一个重要指标是金属的分散度；
金属分散度的定义：D=Ns/Nt，式中Ns是暴露于表面的活性 金属原子数目，也就是气体分子可接近的活性原子数目；Nt 是负载催化剂中的该金属的总的原子数目，可以用化学分析 法获得；
要考虑的反应器的类型的每一个性能因素
基于每个反应器的所选择的可利用的性能因素进行分级
就实际问题而言，选择反应器按其重要性划分等级，考虑因 素为：（1）等温性；（2）传质影响的排除；（3）数据分析 和取样；（4）催化剂失活；（5）结构难度和成本；（6）操 作价格
催化剂表面上活性位数目的测量
电子显微镜测量的是单个粒子的大小，为使测量数据可靠， 需要测量多至上千个粒子的大小，然后取其平均值；
化学吸附和XPS是面积敏感技术，测得的是面积平均粒子大 小，而XRD是体相敏感技术，测量得到的是体积平均粒子大 小。
化学吸附法测量暴露金属表面积
化学吸附的一个很重要的特点是它吸附的特定性很强，只吸 附于某些物质的表面。负载催化剂上金属分散度的测量利用 的就是这一特点。 在使用选择性化学吸附法时，除了选择合适的吸附气体外， 还需要知道化学计量系数，即一个吸附质分子或原子吸附于 多少个金属原子上。例如，用CO化学吸附测量Fe的分散度， 其化学计量系数为2，是桥式吸附；而CO在Pd和Pt上是线式 吸附，化学计量系数为1；而氢在Pt上的吸附是解离吸附H:Pt 为1:1；为了提高测量精度和 减少表面处理不干净的问题，有时使用H2-O2滴定更好。 对双金属催化剂用化学吸附不能获得单一金属的暴露表面积。