第七章量子化学

4.多组态自洽场（Multiconfiguration Self多组态自洽场（ 多组态自洽场 Consistent Field, MCSCF） ） 在一般的CI方法中，组态函数Φ 是预先确定的， 在一般的 方法中，组态函数Φs是预先确定的， 方法中 通过变分求线性展开系数Cs。 Hartree通过变分求线性展开系数 。在HartreeFock方法中 只取CI展开的第一项， 方法中， CI展开的第一项 Fock方法中，只取CI展开的第一项，通过变分法 求能量最小值。 求能量最小值。多组态自洽场方法是将这两种方 法结合起来， 法结合起来，把总能量同时作为组态展开系数和 分子轨道系数的泛函，变分求极值。 分子轨道系数的泛函，变分求极值。对展开系数 变分得到久期方程， 变分得到久期方程，对分子轨道变分则产生一组 积分、微分方程，通过某种变换成代数方程， 积分、微分方程，通过某种变换成代数方程，这 两组方程是互相耦合的，可通过代数方程求解。 两组方程是互相耦合的，可通过代数方程求解。
电子相关能在体系总能量中占的比例为0.3~1%, 电子相关能在体系总能量中占的比例为 因此HF方法就其总能量的相对误差来看 因此 方法就其总能量的相对误差来看, 应说是 方法就其总能量的相对误差来看 一种相当好的近似, 但在研究电子激发、 一种相当好的近似 但在研究电子激发、反应途 径(势能面 、分子离解等过程时 由于相关能的 势能面)、 势能面 分子离解等过程时, 数值与一般化学过程中反应热或活化能具有相 同的数量级, 所以必须在HF基础上考虑电子相关 同的数量级 所以必须在 基础上考虑电子相关 能。
ψi =
∑Cµ φµ µ
i
n
完全基函数集合{φµ}称为基组，选取适当的基组， 称为基组，选取适当的基组， 完全基函数集合 称为基组 可以用有限项展开式按一定精确度要求逼近精确分 子轨道， 子轨道，这样对分子轨道的变分就转化为对式中展 开系数的变分。 开系数的变分。
Hale Waihona Puke 闭壳层的Hartree-Fock-Roothann方程 方程 闭壳层的 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相 反的方式进行配对, 即对含有N个电子的分子体系 个电子的分子体系, 反的方式进行配对 即对含有 个电子的分子体系 必须有n 个空间轨道, 必须有 = N/2个空间轨道 这n个空间轨道记为 个空间轨道 个空间轨道记为 {Φi, i = 1, 2, 3, …, N/2}, 表示为行列式波函数形 Φ 式:
7.1.2 电子相关问题
在Hartree-Fock(HF)理论的自洽场方法中考虑了 理论的自洽场方法中考虑了 粒子间时间平均相互作用， 粒子间时间平均相互作用，但没有考虑电子之间 的瞬时相关。 的瞬时相关。处理这一电子相关问题的方法被称 为电子相关方法或后自洽场(Post-SCF)方法 其 方法, 为电子相关方法或后自洽场 方法 中包括组态相互作用理论(CI), 偶合簇理论 偶合簇理论(CC)和 中包括组态相互作用理论 和 微扰理论(MP)等。 微扰理论 等
目前在求解HFR方程时只能用迭代的方法 方程时只能用迭代的方法, 目前在求解 方程时只能用迭代的方法 即所谓的自洽场(Self-Consistent-Field, 即所谓的自洽场 SCF)方法。迭代是否收敛的判据有两种, 一 方法。迭代是否收敛的判据有两种 方法 种是本征向量判据, 一种是本征值判据。在 种是本征向量判据 一种是本征值判据。 Gaussian计算程序中 本征值判据缺省值为 计算程序中, 计算程序中 本征向量判据的缺省值为10 10-8, 本征向量判据的缺省值为 -6
Ψ0 = C|Φ1α(1)Φ1β(2)Φ2α(3)Φ2β(4)…Φ(N-1)/2α(N-1)ΦN/2β(N)|
不考虑磁相互作用, 体系的Hamilton量可表示为 量可表示为: 不考虑磁相互作用 体系的 量可表示为
ˆ ˆ ˆ H = ∑ h(i ) + ∑ g (i, j )
i =1 i< j N N
相关能反映了独立粒子模型的偏差, 相关能反映了独立粒子模型的偏差 Hamilton算 算 符的精确度等级不同, 相关能也不同。 符的精确度等级不同 相关能也不同。目前许多 自洽场计算中实际上未求得HF极限能量值 自洽场计算中实际上未求得 极限能量值, 而且 极限能量值 Hamilton量的精确本征值是由实验值扣除相对 量的精确本征值是由实验值扣除相对 论校正后得到的, 论校正后得到的 不进行精确相对论校正而给出 的相关能也是一种近似值。 的相关能也是一种近似值。
如果将分子轨道表示为基函数的线性组合, 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合 用 变分法确定组合系数, 就得到了Roothann方程。 方程。 变分法确定组合系数 就得到了 方程 选用的基函数, 既可以是正交的, 选用的基函数 既可以是正交的 也可以是非正 交的。常用的基函数有Slater基函数、Gauss 基函数、 交的。常用的基函数有 基函数 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数 基函数或类氢函数。 的完全集合展开, 会得到单Slater行列式波函数 的完全集合展开 会得到单 行列式波函数 近似下的精确解, 近似下的精确解 但实际的计算只选取有限数 量的基函数。 量的基函数。
单电子算符
ˆ(i) = − 1 ∇ 2 − Z α h ∑r i 2 α =1 αi
N'
单电子算符由电子动能， 单电子算符由电子动能，电子与核电荷之间 的吸引能组成 双电子算符
1 ˆ g(i, j) = rij
双电子算符是电子间排斥能
闭壳层分子的Hartree-Fock-Roothann方程可表示为 方程可表示为: 闭壳层分子的 方程可表示为 FC =SCE HFR方程是个矩阵方程，由K个基函数组合出 个分子 方程是个矩阵方程， 个基函数组合出K个分子 方程是个矩阵方程 个基函数组合出 轨道， 方程中所有矩阵均为K× 矩阵 轨道，则HFR方程中所有矩阵均为 ×K矩阵 方程中所有矩阵均为 HFR方程中，F = H + G 方程中， 方程中 F Fock矩阵 矩阵 H Hamilton矩阵 G 电子排斥矩阵。 电子排斥矩阵。 矩阵 S 重叠矩阵 C 本征矢（分子轨道系数）矩阵 本征矢（分子轨道系数） E是对角矩阵，其对角元是分子轨道能量εi 是对角矩阵，其对角元是分子轨道能量ε 是对角矩阵 HFR方程的求解是广义本征值问题 E相当于算符 的本 方程的求解是广义本征值问题, 相当于算符 方程的求解是广义本征值问题 相当于算符F的本 征值, 相当于算符 属于本征值E的本征向量 相当于算符F属于本征值 的本征向量。 征值 C相当于算符 属于本征值 的本征向量。
3 组态相互作用 组态相互作用(Configuration interaction, CI) 组态相互作用（ ） 组态相互作用（CI）是最早提出的计算电子 相关能的方法之一。在组态相互作用方法中， 相关能的方法之一。在组态相互作用方法中， 用基态与激发态的线性组合来描述电子的状态， 用基态与激发态的线性组合来描述电子的状态， 并采用与单组态计算相同的变分法求组合系数。 并采用与单组态计算相同的变分法求组合系数。 Cs, 即选取 使体系能量取极小值 得到广义 即选取Cs使体系能量取极小值 使体系能量取极小值, 本征值方程 Hc=ScE
1 物理图象 自洽场(SCF)方法中假定电子在原子核及其 方法中假定电子在原子核及其 自洽场 它电子形成的平均势场中独立地运动, 它电子形成的平均势场中独立地运动 考虑了 电子间平均作用, 但没考虑电子间瞬时相关 即 电子间平均作用 但没考虑电子间瞬时相关, 平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能 在某一瞬间在空间某点同时出现。 在某一瞬间在空间某点同时出现。由于电子间 Coulomb排斥 这是不可能的。 排斥, 这是不可能的。 排斥
年代开始， 的从头研究开始起步。 从70年代开始，MO的从头研究开始起步。 年代开始 的从头研究开始起步 “从头算”（ab intio）即进行全电子体系非相 从头算” ） 对论的量子力学方程计算。 对论的量子力学方程计算。对分子的全部积分 严格进行计算，不做任何近似处理， 严格进行计算，不做任何近似处理，也不借助 任何经验或半经验参数。分子轨道方法中的 任何经验或半经验参数。 Hartree-Fock-Roothan后，结合自洽场迭代方 后 计算得到很大发展， 法，MO的ab intio计算得到很大发展，至80年 的 计算得到很大发展 年 代逐步取代了半经验方法， 代逐步取代了半经验方法，称为量子化学计算 的主流。 的主流。
Pople等人通过在 方程中引入新的项从而使 等人通过在CI方程中引入新的项从而使 等人通过在 非完全CI计算具有大小一致性 计算具有大小一致性， 非完全 计算具有大小一致性，新项以二次项 出现，该方法就称为 出现，该方法就称为QCI(Quadratic Configuration Interaction)方法。QCISD方法 方法。 方法 方法 除避免了CISD中的大小不一致性外，还包含了 中的大小不一致性外， 除避免了 中的大小不一致性外 更高级别的电子相关能。 更高级别的电子相关能。
当电子处于空间某点时, 当电子处于空间某点时 其周围形成一个 “Coulomb孔”, 这降低了其它电子出现的 孔 几率。电子间这种制约作用 几率。电子间这种制约作用, 被称为电子运 动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。 动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。它 直接影响了电子的势能, 从维里定理可知， 直接影响了电子的势能 从维里定理可知， 这种电子相关也影响了电子的动能。 这种电子相关也影响了电子的动能。单组态 自洽场(SCF)计算未考虑这种电子相关作用 计算未考虑这种电子相关作用, 自洽场 计算未考虑这种电子相关作用 导致计算误差。 导致计算误差。
2 电子相关能 单组态自洽场方法没考虑电子的Coulomb相 相 单组态自洽场方法没考虑电子的 关, 在计算能量时过高估计了两电子互相接近的 几率，使计算出的电子排斥能过高， 几率，使计算出的电子排斥能过高，求得体系 总能量比实际值要高。电子相关能就是指HF能 总能量比实际值要高。电子相关能就是指 能 量的这种偏差。电子相关能一般用 量的这种偏差。电子相关能一般用Lowdin的定 的定 即指定的一个Hamilton量的某个本征态的 义, 即指定的一个 量的某个本征态的 电子相关能, 是指该Hamilton量的该状态的精 电子相关能 是指该 量的该状态的精 确本征值和它的限制的HF极限期望值之差 极限期望值之差。 确本征值和它的限制的 极限期望值之差。