零价金属还原技术处理氯代有机物的研究进展

Develop ment ofReductive Treating Chlori nated organic co mpounds with Zero- ValentMetal
Duan Zhijie , W u De l,i Ma Lum ing
( College ofEnvironmental Science& E ngineering , Tong jiU n ivers ity , State Engineering Research Cen ter f orU rban Pollu tion Con tro,l Shanghai 200092, Ch ina) A b stract : The ch lorinated organic compounds are the co mmon environmental con ta m inan ts . Because of their low solub ility in water and low activity of b iolog ical reaction, they are d ifficult to be degraded by conventional phys ico- che m ical orm icrob iogical techniques. The reductive treating po llu tants by zero- valen t metal was develop ing in recen t years and wou ld to be an prom ising ab iotic degradation techn ique for pollutants . Th is method cou ld be app lied to treating ch lorinated organ ic compounds, include ch loroalkanes , ch loroalkenes , chlorinated aro m atic compounds and organoch lorine pesticides. Some valuab le issues and trend a2 bout th is technology were also d iscussed in th is paper . K ey words : zero- valent meta;l reductive treatmen; t ch lorinated organ ic co mpounds ; zero- valent iron
又研究得出, 脂肪族卤代物在很多种金属体系中都 能发生还原脱卤反应, 比如铁、 镀锌金属、 铝以及铜 [ 2] 等 。所以使用零 价金属来 治理环境 污染物成 了 一个非常热门的研究领域, 但是由于零价铁在以往 的研究中大获成功 , 而且铁对于环境是没有危害的 , 所以大部分的研究还是集中在零价铁体系的研究方 面 , 所研究的氯代污染物包括氯代烷烃、 氯代烯烃、 氯代芳香化合物以及有机氯农药等。
Fe0 + CC l4 + H + y Fe2+ + CH C l3 + C lFe + CHC l3 + H y Fe
0 +
+ CH 2 C l2 + C l + CH 4 + C l
-
Fe0 + CH 2 C l2 + H + y Fe2+ + CH 3 C l+ C lFe + CH 3 C l+ H y Fe
第 32卷第 6 期 2007 年 6 月
段志婕等 # 零价金属还原技术处理氯代有机物的研究进展
Vol 1 32 N o 16 June 2007
和 DCM, 而且随着氯化度的降低 , 反 应速率越来越 慢。 CT 一般在几小时内就会完全降解, CF 完全降 解需要几天 , 而 DCM 在一个月的实验中几乎没有降 解。动力学上 CT 和 CF 的降解都符合准一级反应 速率方程: [ CT] t = [ CT] max e - e
[4]
的研
究则认为, 从化学热力学角度来说, 四种氯代甲烷均 能与零价铁发生还原脱氯反应, 并计算了氯代甲烷 系列还原脱氯反应的标准电位 , 如表 1 所示。
表 1 氯代 甲烷系列与铁反应的标准电位
反
0 +
应
2+ -
标准电位 ( $ E /V ) 1 . 11 1 . 00 0 . 93 0 . 91
段志婕, 吴德礼, 马鲁铭
( 同济大学环境科学与工程学院城市污染控制国家工程研究中心 , 上海 200092)
摘 要 : 氯代有机化合物是一类常见的环境污染物 , 由于其水溶解度低 , 生物反应活性低 , 用常 规的物化及 生物 处理方法难以将其去除 。 零价金属还原技术是近几年发展 起来的环境 污染物 治理技 术 , 是 很有应 用前景 的一 种非生物降解技术 , 文章阐述了零价金属 还原技术在还原降解 氯代有机物 方面的 应用 , 包括氯 代烷烃 、 氯 代烯 烃、 氯代芳香族化合物以及有机氯农药等 , 并提出了该技术 存在的一些 值得思 考的问 题 , 探 讨了零 价金属 还原 技术的发展方向 。 关键词 : 零价金属 ; 还原技术 ; 氯代有机物 ; 零价铁 中图分类号 : X511 文献标识 码 : A
第 32卷第 6 期 2007 年 6 月
环境科学与管理 ENV IRONM ENTAL SC IENCE AND M ANAG EM ENT
Vol 1 32 N o 16 June 2007
文章编号: 1673- 1212 ( 2007) 06- 0079- 05
零价金属还原技术处理氯代有机物的研究进展
, [ CF ] t =
[ CF ] m ax k1 (e k2 - k1
- k t
k t
1
), [ DCM ] t = [ DCM ] m ax ( 1- e 2 ) 式中, [ CT] 、 [ CF] 、 [ DCM] 分别为四氯化碳、 三 氯甲烷和二氯甲烷在水溶液中的浓度 , K1、 K2 分别 为 CT 和 CF 的降解速率常数。而 Brad le y等
- k2 t - k t
1
量的 CC l 4 被还 原为 CH Cl 3。在 Sn /CC l 4 /H 2 O 体系 中 , CO 2 是气相主要的反应产物。 Sn+ CCl4 + 4H 2 O y SnO2 + 4 H Cl+ CO 2 + 2 H2 Zn 比 Sn 更容易与 CCl4 发生反应 , 最终的反应 产物为 CH 3 Cl 、 CH 4、 ZnC l2 和 Zn(OH ) 2。 4Zn + CC l 2ZnC l 2Zn ( OH ) 2 4 + 4H 2 O y 2 + + CH 4 除了氯代甲烷系列外 , 零价金属还可以使氯代 [ 7] 乙烷还原脱氯。 Fennelly 研究了零价金属和双金 属还原剂与 1 , 1 , 1 - 三氯乙烷 ( 1 , 1, 1 - TCA ) 的反 应。在利用锌、 铁和双金属还原剂 ( N i/F e , Cu /Fe ) 处理 1 , 1 , 1 - TCA 时 , 认为其还原脱氯并非是经过 简单的逐级氢解机理先生成 1 , 1- 二氯乙烷 ( 1 , 1DCA ), 然后再脱氯为一氯乙烷 , 而可能是逐步发生 单电子还原生成自由基和卡宾体。 1 , 1 , 1- TCA 会 迅速的降解为乙烷和 1 , 1- DCA, 但是单独对 1 , 1DCA 进行降解实验时却发现, 其降解非常缓慢 , 所 以认为 1 , 1- DCA 可能并不是 1 , 1 , 1- TCA 降解为 乙烷的中间产物。在 1 , 1 , 1- TCA 与 F e 、 N i/F e 、 Cu / Fe 反应时还会有少量的 cis- 2 - 丁烯、 乙烯和 2丁炔生成。产物的生成比例与金属以及双金属体系 的性质有关。 [ 8] A rnold 等 详细考察 了 1, 1 , 2 , 2 - TeCA 的还 原脱氯降解 , 认为四氯乙烷会经过还原 B 消除产生 cis- 1 , 2- 二氯乙烯 ( cis- 或者 Z- DCE ) 和 trans1 , 2- 二氯乙烯 ( trans- 或者 E - DCE ) 两种 DCE 异 构体, 如图 1 , 而且两者的比例一般为 2 :1 , 而使用零 价铁时 Z- DCE 和 E- DCE 的比例则为 4. 5 :1 。
前言
根据美国环保总署 ( EPA ) 的资料显示, 氯代有 机物在很多行业已有广泛的应用 , 比如干洗业 , 金属 零件加工 , 电子设备制造 , 有机农药等 , 其产生的大 [ 1] 量含氯 有机 溶剂 严重污 染了 地表 水和 地下水 。 对于氯代有机物污染的治理有生物法和非生物法, 由于生物法降解缓慢 , 而且大多氯代有机物对微生 物都有毒性 , 所以使用上受到一定的限制。 Senzak i 和 Kumagai在 Sweeny的研究基础之上于 20 世纪 80 年代首次报道了零价铁金属在环境污染治理中的应 用 , 即用于去除水体中的氯代有机物。 Reyon ld s 等
2+
注: 在 p H=7 , 25e , 稀溶液条件下。
所以按照氧化还原反应原理, 四种氯代甲烷都 能与零价铁反应 , 只是反应速率不一样。 有研究报道 , 除了金属铁以外, 其它比如锌、 铝、 铜等也能与氯代烷烃发生氧化还原反应。而且认为 金属锌能够使 CT 发生更彻底的还原脱氯。 Boroni2 [ 2] na 研究了锌的活性形式和非活性形式对水溶液中 氯代烃 的 还 原 脱 氯 性 能 , 并 利 用 原 子 力 显 微 镜 (AFM )分 析反应过程中锌的腐蚀状态。结果发现 金属锌可以将 CT 还原降解为 CF、 DCM、 氯离子、 一 氯甲烷、 甲烷、 乙炔等。对于 DCM 的还原, 发现产物 中还有少量的顺式二氯乙烯 ( cis- DCE ) 和反式二 氯乙烯 ( trans- DCE )。经过低温活化的锌粉可以明 显的提高 CT 转化为甲烷的速率。经过 2. 5h 后, 低 温化学催化过的锌粉能使 20 % 的 CT 降解为 CH 4, 而普通锌粉的转化率只有 11 2 %。 Op Lough lin 实验证明纳米级 Cu 可以 还原降 解 CT 。浓度为 10Lmol/L 的 CT 水溶液处理 26h 后, CT 浓度就在检测限以下。但是还原产物主要为 CO ( 18 % )和甲酸盐 ( 27 % ), 没有检测到 CF、 DCM、 一 氯甲烷和其它烷烃。 如果使用不同的金属进行还原处理, 还原产物 [ 6] 也可能会存在差异。在 Boronina 的研究中 , 使用 了 Mg 、 Sn 和 Zn 等 多种 还原 剂, 发现 在 Mg/CC l 4 / H 2 O 体系中, CC l 4 的存在提高了 Mg 与 H 2 O 的反应 速率, 系统中会迅速产生 Mg( OH ) 2 和 H 2, 但只有少 # 80#
1 金属还原技术的应用
1 . 1 氯代烷烃 对 于 氯代 烷 烃 的研 究 主 要集 中 在四 氯 化 碳 ( CT) 、 氯仿 ( CF )、 三 氯乙烷 ( TCA ) 、 四氯乙烷 ( Te2 CA ) 和六氯乙烷 (HCA )等氯代污染物方面。 [ 3] M atheson 等 研究了氯代甲烷系列在金属铁体 系中的还原脱氯。在厌氧条件下 , 利用细粒铁粉降 解水溶 液 中的 CC 4 l ( CT )、CH Cl3 ( CF ) 和 CH 2 C l2 ( DCM) 等, 结果发现 , CT 会顺序的脱 氯还原为 CF # 79#
收稿日期 : 2007 - 03- 12 项目来源 : / 8630计划资助项目 ( 2002AA6012Leabharlann Baidu0), 并得到上海市 重点 学科建设经费资助 作者简介 : 段志婕 ( 1982- ), 女 , 河南新乡人 , 同济大学环境科学 与工 程学院在读硕士生 , 主要从事金属还 原体系处理水源 水中 卤代有机物的生产性研究工作。