重要杂环农药合成噻嗪酮溴虫腈蚊蝇醚茚虫威
几个有希望开发农药品种的合成--程志明
几个有希望开发农药品种的合成 程志明（上海生农生化制品有限公司 上海 201100）摘要：茚虫威；氰霜唑; 噻虫嗪;噻虫胺; 肟菌酯是几个有希望开发的农药品种。
本文叙述了这些农药的合成方法。
关键词： 合成; 茚虫威；氰霜唑; 噻虫嗪;噻虫胺; 肟菌酯The synthetic method of certain hopeful development pesticidesCHENG Zhi-Ming(shanghai Shengnong Pesticide Co.Ltd.,Shanghai 201100,China)Abstract:The Indoxacarb,Cyazofamid,Thiamethoxam,Clothianidin andTrifloxystrobin is certain hopeful development pesticides.The article is discuss of the synthetic method of these pesticides.Key words: synthesis ; Indoxacarb; Cyazofamid ；Thiamethoxam ；Clothianidin ；Trifloxystrobin选择有希望开发农药品种，除了我国自主开发的品种以外，还可以从国外开发品种中挑选。
选择的条件大约有以下三点： （1） 专利期刚过或即将过的品种。
（2） 国外产量和销售量大的品种。
（3） 国内市场有需求，出口前景良好的品种。
作者选择了以下五个农药品种，供农药生产企业参考。
1. 茚虫威（Indoxacarb ）ClCOOCH 3O OCF 3NCOOCH 3CO N N__________________________________________________________作者简介：程志明（1940-），男，上海市农药研究所退休，教授级高工，上海市人，E-mail:zm.cheng@茚虫威结构中仅S 异构体有活性，R 异构体没有活性。
噻嗪酮如何使用
噻嗪酮如何使用噻嗪酮属于噻二嗪类昆虫生长调节剂型低毒仿生杀虫剂，又称飞虱宁、扑虱灵、稻虱灵（净）。
主要剂型包括99％、98.50％、98％、97％、95％、90％原药；8％展膜油剂；50％、40％、400克/升、37％、25％悬浮剂；5％、20％、25％、50％、65％、75％、80％可湿性粉剂；5％、10％、20％、25％乳油；20％、40％、50％胶悬剂；20％、40％、70％水分散粒剂。
该产品通过抑制昆虫几丁质合成和干扰新陈代谢，致使幼（若）虫蜕皮畸形而缓慢死亡，或致畸形不能正常生长发育而死亡。
一般在3~7天见到效果。
产品特点1.噻嗪酮是抑制昆虫生长发育的选择性杀虫剂，对害虫有很强的触杀作用，也具胃毒作用。
对作物有一定的渗透能力，能被作物叶片或叶鞘吸收，但不能被根系吸收传导。
对低龄若虫毒杀能力强，对3龄以上若虫毒杀能力显著下降。
对成虫没有直接杀伤力，但可缩短其寿命，减少产卵量，且所产的卵多为不育卵，即使孵化的幼虫也很快死亡，从而可减少下一代的发生数量。
2.对害虫具有很强的选择性，只对半翅目的粉虱、飞虱、叶蝉及介壳虫有高效，对小菜蛾、菜青虫等鳞翅目害虫无效。
3.药效发挥慢，一般要在施药后的3~5天。
若虫蜕皮时才开始死亡，施药后7~10天死亡数达到最高峰，因而药效期长，一般直接控制虫期为15天左右，可保护天敌，发挥天敌控制害虫的效果，总有效期可达1个月左右。
4.在常用浓度下对作物、天敌安全，是害虫综合防治中一种比较理想的农药品种。
5.噻嗪酮常与杀虫单、吡虫啉、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、阿维菌素、烯啶虫胺、吡蚜酮、醚菊酯、哒螨灵等杀虫剂成分混配，生产复配杀虫剂。
相关应用1.使用范围适用于蔬菜、水稻、马铃薯、柑橘、棉花、果树、茶树等。
2.防治对象对一些鞘翅目、半翅目和蜱螨目具有持效性杀幼虫活性，可有效防治水稻上的叶蝉科和飞虱科，马铃薯上的叶蝉科，柑橘、棉花和蔬菜上的粉虱科，柑橘上的蚧总科、盾蚧科和粉蚧科。
急性杀虫剂农药中毒
我国农药工业的发展方向
通过资源整合，强强联合, 建造我国农药国际”品牌” 加大投入,加强新工艺、新农药和新剂型的研究开发. 调整农药产品结构，加快杀菌剂、除草剂的开发. 从工艺改革入手，彻底改善农药生产环境. 按照现代化企业标准,防治职业病危害,保护职工健康. 治理生产过程的三废，保护社会环境,造福人类.
新型低毒：毒死蜱、二嗪磷、硝虫硫磷、氯甲 胺磷、甲基毒虫畏、甲基噁唑磷和吡唑硫磷等 剧毒 涕灭威； 高毒呋喃丹 ；中等毒… 中等毒性：溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯氰菊酯\ 氟氯氰菊酯 (功夫); 低毒….
4）杂环类 5）生物制剂
吡虫啉、吡虫腈、溴虫腈、氟虫腈、噻虫嗪、 噻虫胺等
阿维菌素、甲胺基阿维菌素等
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(四) AOPP严重并发症
1 中间期肌无力综合征(IMS)
发生时间介于ACC与OPIDP之间，主要特点是头颈部、 肢体近端肌肉无力,重者呼吸肌无力症状群.
临床报道发生率5~10%，病死率19%。 IMS是以往报道的“致死性反跳”的主要原因之一。 目前发病机理不清楚,可能与N-M接头抑制有关。 临床表现:
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我国农药中毒发病情况
目前农药中毒仍是我国最重要的职业卫生问题. 据推测, 我国急性有机磷中毒超过10万人/年.
据流调资料[1] ,生产性中毒发病率约9.91%.
我省是农药大省,县级医院年救治100~200人次.
口服农药中毒是我国当前重大公共卫生问题之一。
严重的致死病例多数是口服中毒.
农药中毒也是突发事件和化学恐怖袭击的常见原因. 除草剂中毒逐渐增多, 百草枯多见.病死率高.（口服
高效杀虫剂吡蚜酮的合成
高效杀虫剂吡蚜酮的合成作者：徐庆丰田超来源：《安徽农学通报》2013年第04期摘要：以乙酸乙酯为起始原料，经过酯的肼解、成环反应、胺的烷基化、酮和肼的缩合、酰胺的水解、胺和醛的缩合等6步反应合成吡蚜酮原药，合成总收率（以水合肼计）为71.0%，原药含量≥98%。
关键词：吡蚜酮；乙酸乙酯；噁二唑酮；烟醛；3-氰基吡啶；合成中图分类号 S482.3 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2013）04-76-02吡蚜酮（吡嗪酮）是一种防治蚜虫和粉虱的新型杂环类杀虫剂，具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。
吡蚜酮能很快渗透到植物叶片中，对幼虫或成虫均有效，残效达1个月，由于其无交互抗性，对天敌高度安全，较适合于抗性害虫防治。
2009年农业部正式将吡蚜酮作为第4批高毒农药的替代品种之一，吡蚜酮已成为国内外农药领域生产开发的热点。
目前国内外一般采用以水合肼为起始原料，经缩合、环合、烷基化、水解、缩合等步骤制备吡蚜酮原药，主要采用以下2条合成路线：一是氨基三嗪酮与烟醛前体3-氰基吡啶进行一锅法催化加氢反应合成：二是氨基三嗪酮与烟醛前体席夫碱（Schiff）进行合成：氨基三嗪酮是合成吡蚜酮的重要中间体，其合成方法主要有2种：（1）三氟乙酸乙酯法；（2）乙酸乙酯法。
乙酸乙酯法具有原料易得、反应条件温和、收率高等优点。
因此，目前国内外生产厂家主要采用乙酸乙酯法。
此法合成氨基三嗪酮的主要步骤包括：乙酰肼的合成、噁二唑酮的合成、丙酮基噁二唑酮的合成和氨基三嗪酮的合成等步骤。
噁二唑酮的合成是吡蚜酮合成的关键，传统的合成方法是通过光气来制备。
光气因为具有毒性和不易控制性等缺点，可用固体光气替代其气体，使其具有了易运输、易贮存、易控制等特点，也改善了吡蚜酮合成的操作环境，而为大部分厂家所采用，但又存在原料转化率低、溶剂量过大、损失过多、产品纯度偏低等问题。
烟醛的合成一般采用的方法是：在烟醛合成釜中加入烟腈、去离子水和催化剂，在一定的压力和温度条件下，进行加氢水解反应制得烟醛。
各大类农药的结构分类情况新
各大类农药的结构分类情况按用途分大类按化学结构分类别除草剂有机磷类、磺酰脲类、咪唑啉酮类、嘧啶并三唑类、三嗪类、酰胺类、脲类、氨基甲酸酯类、吡啶类、苯氧乙酸类、二硝基苯胺类、芳氧苯氧丙酸酯类、二苯醚类、环己二酮类、羟基苯腈类、哒嗪类、其他结构类杀虫剂有机磷类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类、烟碱类、杀螨剂类、天然产物类、苯甲酰脲类、其他昆虫生长调节剂类、有机氯类、其他结构类杀菌剂三唑类、其他唑类、其他甾醇抑制剂类、吗啉类、二硫代氨基甲酸酯类、无机类、酞酰亚胺及苯腈类、其他多作用位点类、甲氧基丙烯酸酯类、苯并咪唑类、苯酰胺类、二甲酰脲类、酰胺类、嘧啶胺类、其他结构类其他植物生长调节剂、熏蒸剂除草剂有机磷类除草剂草甘膦、草铵膦、双丙胺膦、草硫膦抑草磷、莎稗磷双丙氨酰膦等18 种磺酰脲类除草剂选择性除草剂烟嘧磺隆、苄嘧磺隆、甲磺隆、砜嘧磺隆、碘甲磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆、氯嘧磺隆、甲酰胺磺隆、甲磺胺磺隆(甲基二磺隆)、吡嘧磺隆、磺酰磺隆、氟胺磺隆、氯磺隆、氟啶嘧磺隆、甲嘧磺隆、酰嘧磺隆、环氧嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、胺苯磺隆、醚苯磺隆、三氟啶磺隆、啶嘧磺隆、氟嘧磺隆、四唑嘧磺隆、氟磺隆、乙氧嘧磺隆、醚磺隆、三氟甲磺隆、丙苯磺隆( propoxycarbazone) 、玉嘧磺隆、噻吩磺隆、咪唑磺隆、嘧磺隆、环胺磺隆、氟酮磺隆( flucarbazone)单嘧磺隆、单嘧磺酯、甲基碘磺隆钠盐、氟吡磺隆、氟唑磺隆、、甲硫嘧磺隆、三氟丙磺隆、iofensulfuron (开发代号BCS-AA10579 及一新型杀虫剂flupyradifurone ( BYI02960),咪唑啉酮类除草剂乙酰乳酸合成酶抑制剂咪唑乙烟酸、咪唑烟酸、咪唑喹啉酸、咪草酸、甲氧咪草烟、甲基咪草烟嘧啶氧(硫)苯甲酸酯类和嘧啶并三唑类、双嘧啶吡唑啉酮类、吡唑啉类嘧草硫醚、环酯草醚( pyriftalid) 、双草醚、嘧草醚、、嘧啶肟草醚、三唑并嘧啶磺草胺类氯酯磺草胺、双氯磺草胺、双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、磺草唑胺、五氟磺草胺( penoxsulam), 嘧苯胺磺隆(OrthOsulfamurOn, 胺磺酰脲类)三嗪类除草剂抑制植物光合作用莠去津、苯嗪草酮、环嗪酮、嗪草酮、特丁津、西玛津、莠灭净、扑草净、氰草净、特丁净、特丁通、扑灭净、敌草净、乙嗪草酮、三嗪氟甲胺三嗪氟草胺等30 个酰胺类除草剂酰胺类除草剂的作用机理一般是脂类合成抑制剂或细胞分裂与生长抑制剂、光合作用抑制剂、玉米大豆小麦田防除一年生禾本科杂草和某些阔叶杂草乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺、二甲噻草胺、甲草胺、吡草胺、氟噻草胺、苯噻草胺、敌草胺、萘丙胺、二甲草胺、丙草胺、甲氧噻草胺、毒草胺、敌稗、picolinafen 、beflubutamid 、methamihop、pethoxamid 、卡草胺、萘丙酰草胺、吡氟草胺、四唑酰草胺、氟吡草胺双苯酰草胺、氟丁酰草胺溴丁酰草胺、异丙草胺异恶草胺53 个品种二硝基苯胺类除草剂均为选择性触杀型土壤处理剂，在播种前或播后苗前应用；杀草谱广，对一年生禾本科杂草高效，同时还可以防除部分一年生阔叶杂草；③ 易于挥发和光解，使用量相对较高，长期使用抗性严峻二甲禾灵、氟乐灵、乙丁烯氟灵、安磺灵、乙丁氟灵、双丁乐灵二甲戊乐灵芳氧苯氧丙酸酯类除草剂抑制乙酸辅酶A 羧化酶，导致脂肪酸合成受阻面发挥作用噁唑禾草灵、炔草酯、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、氰氟草酯、喔草酯、喹禾灵、喹禾糖酯、噻唑禾草灵、氟吡甲禾灵脲类除草剂光合作用抑制剂或细胞分裂抑制剂敌草隆、异丙隆、利谷隆、伏草隆、丁噻隆、杀草隆、甲基苯磺隆、绿麦隆、吡喃隆、氯溴隆、噁唑隆、苄草隆等42 个氨基甲酸酯类及硫代氨基甲酸酯类除草剂：硫代氨基甲酸酯类除草剂的作用机理与酰胺类除草剂类似，均是脂类合成抑制剂，但不是ACC抑制剂。
新型杂环类高效选择性杀虫剂吡蚜酮
1新型杂环类高效选择性杀虫剂吡蚜酮2新型饲料在畜牧业中的应用分析吡蚜酮又名吡嗪酮，是新型的杂环类高效选择性杀虫剂，对刺吸式口器昆虫有效。
具有很强的内吸性，能很好地被植物吸收，通过内吸传导作用分布到植株各个部位。
具有独特的作用方式，对害虫没有直接击倒作用，昆虫一旦接触到该药剂，就能马上堵塞昆虫口针，使其停止取食，并且这一过程是不可逆的。
对哺乳动物、鸟类、鱼虾、蜜蜂、非靶标节肢动物等安全性好。
吡蚜酮对有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂已产生抗性，特别是蚜虫、白粉虱、黑尾叶蝉仍有独特的防治效果，可用于多种抗性品系害虫的防治。
因选择性高、对哺乳动物的低毒，对鸟类、鱼类、非靶标节肢动物的安全性，在综合防治中发展前景良好。
另外，吡蚜酮及其主要代谢产物在土壤中的淋溶性很低，仅存在于表层土，在推荐施用剂量下对地下水的污染可能性很小。
加工制剂为25%可湿性粉剂，25%水悬浮剂等。
应用技术吡蚜酮适用于蔬菜、观赏植物、落叶果树、柑橘、水稻、棉花及多种大田作物，防治同翅目害虫，尤其是蚜虫科、粉虱科、叶蝉科及飞虱科害虫，持效期在20天以上。
①防治水稻、小麦害虫。
防治稻褐飞虱、灰飞虱、白背飞虱、叶蝉及防治小麦蚜虫，每667平方米（1亩）用25%可湿性粉剂16-20克，对水40- 50千克喷雾。
②防治蔬菜害虫。
防治蔬菜蚜虫、温室白粉虱，667平方米用25%可湿性粉剂16-20克，防治蔬菜蓟马用量为20 - 30克，对水40-50千克喷雾。
③防治果树害虫。
防治柑橘蚜虫、黑刺粉虱，苹果蚜虫、桃蚜、梨木虱等用25%可湿性粉剂2000-3000倍液喷雾。
④防治棉花害虫。
防治棉花田烟粉虱、蚜虫、蓟马等，667平方米用25%可湿性粉剂16-20克，对水40- 50千克喷雾。
注意事项①适宜施药时期为低龄若虫高峰期。
②该产品应现配现用，喷雾时要均匀周到。
③配药时，采用二次稀释法。
吡蚜酮混剂25%吡蚜·毒死蜱可湿性粉剂，防治稻飞虱667平方米用制剂30-50克喷雾，安全间隔期为14天。
重要杂环农药合成噻嗪酮溴虫腈蚊蝇醚茚虫威
• 实例 将4-溴-2-（对氯苯基）-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈（92%）42.0g、二乙氧基 甲烷25.0g、甲苯120mL和DMF12mL先后加入500mL三口烧瓶中，机械搅拌使固 体全溶。剧烈搅拌下，缓慢滴加POCl322.5g，30min滴完。滴加过程中放热，保 持内温35~45℃，滴完后升温至内温50℃，保持30min，冷却至30℃以下。剧烈 搅拌下，缓慢滴加NEt315g，40~60min滴完。滴加过程中剧烈放热，并有大量白 烟产生，内温保持30~40℃。滴加过程中体系颜色逐渐变深，最后呈棕色。保温 40℃1h。反应混合物加入200mL水，减压共沸蒸馏，浴温约70℃，内温50~60℃ ，约2h蒸去苯及剩余的原料二乙氧基甲烷，蒸完后反应容器中剩余约150mL水 ，补加50mL水，黄色粉末分散在水中。抽滤，2×25mL水洗涤。70℃下烘干。 的黄色粉末48~49g，即为除尽的粗品。纯度90%~93%，收率99%。
Br
N
CF3
CH2OC2H5
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 理化性质
• 白色固体 • 熔点：100-101℃ • 溶解性（20℃）：丙酮、乙醚、二甲亚枫，乙腈，四氢呋喃，醇类
等有机溶剂，不溶于水。 • 常用剂型：10%悬浮剂 • 原>2药00急0。性对LD兔50眼(m睛g/和kg皮):大肤鼠有经极口轻4微41刺（激雄性）。、对22动3（物雌无）致，畸大、鼠致经突皮变、
COCl N
CH2Cl
• 在缚酸剂碱存在下
H
H
NCN
B：
O N
N
N
简析：几丁质合成抑制剂——噻嗪酮
噻嗪酮是日本农药株式会社开发的，一种通过抑制昆虫几丁质的合成和干扰新陈代谢的新型选择性杀虫剂，具有对害虫选择性强、杀伤力高、残效期长、毒性低、用量少的优点。
噻嗪酮起初是在噻二嗪的衍生物中发现的，并于1983年12月在日本登记。
噻嗪酮又称扑虱灵，稻虱净，化学式为2-叔丁亚氨基-3-异丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-4-酮, 结构式为：分子量为305.26，纯品为白色晶体，熔点在104.5℃-105.5℃，相对密度1.18，25℃。
对酸、碱、光、热稳定。
作用机理噻嗪酮属一种昆虫几丁质合成抑制剂。
主要通过抑制昆虫的壳多糖的合成和干扰昆虫正常的新陈代谢，阻碍昆虫新生表皮的形成，致使若虫蜕皮畸形而缓慢死亡。
具有很强的触杀和胃毒作用，杀虫活性高，只对昆虫有杀灭效果，对人、畜和水生生物安全，对昆虫的天敌较安全。
药效慢，施药后一周左右才能达到药剂高峰。
对同翅目的飞虱、叶蝉、粉虱及介壳虫类害虫有特效，对鞘翅目、部分同翅目以及蜱螨目幼虫具有持效性，对成虫不具杀伤力，但能减少产卵并阻碍虫卵的孵化，与新烟碱类杀虫剂和菊酯类杀虫剂无交互抗性。
常用于水稻和蔬菜的病虫害防治。
靶标虫害噻嗪酮的杀若虫活性高，接触药剂的害虫死于蜕皮期，推荐剂量不能直接杀死成虫，但能减少产卵和阻止卵孵化，使子代大大减少。
持效期34-40天。
每亩6.6-13.3g有效成分，能防治水稻和蔬菜上飞虱、叶蝉、温室粉虱等害虫；每亩53.3-66.6有效成分，能防治果树及茶上的介壳虫等害虫。
该药剂作用缓慢，宜在害虫发生初期、密度较低时用药。
施药后3-7天才控制住虫害。
虫口密度高时，应与速效药剂混用。
25%可湿性粉剂，每亩20-30KG，兑水均匀喷洒。
20%乳油防治稻飞虱的用量为75-113g/ha，防治柑桔矢尖蚧和小绿叶蝉的使用浓度分别为150-250mg/l 和166-259mg/l。
风险1、环境风险由于噻嗪酮对光和热比较稳定，持效期长，导致进入环境后难以分解，可造成污染，人体通过接触被污染的水源及食物而被暴露，接触者可引起亚慢性毒性。
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2020/4/29
茚虫威（ indoxacarb） 讲解：王双双
茚虫威（ indoxacarb） 简介
• 化学结构式：
Cl
CO2CH3
O NN
OCF3
N O
CO2CH3
• 商品名：Ammate（全垒打），Avatar（安打）
• 化学名：7-氯-2,3,4a,5-四氢-2-[甲氧基羰基（4-三氟甲氧基苯基）氨基甲酰基]茚 并 [1,2-e][1,3,4-]恶二嗪-4a-羧酸甲酯
2020/4/29
茚虫威（ indoxacarb） 理化性质
• 白色结晶 • 熔点：140-141℃ • 溶解性（20℃，g/L）：甲醇0.39、乙腈76、丙酮140，在碱性介质
• （2）1-甲基-2-（4-苯氧基苯氧基）乙醇的制备 对羟基二苯醚在DMF中于75°C 、在相转移催化剂和无水碳酸钾存在下与1-氯丙基-2-醇反应。
O
OH +
Cl
O
O
+HCl
• （3）蚊蝇醚的合成 在DMF中，氢O氧H 化钠存在下，1-甲基-2-（4-苯氧基OH苯氧基
）乙醇与2-氯吡啶反应
O
2020/4/29
• 路线之二 该路线的两种方法收率和纯度都很高，只是用到氢化钠时 对条件要求比较高，而氯甲基乙基醚为强致癌物质。
NC
Cl
N
CF3
Br2
Cl
H
2020/4/29
NaH/BrCH2Cl
NC
Br
乙醇钠
N
CF3
Cl
H
Cl O
OK
NC
Br
N
CF3
CH2OC2H5
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 路线之三 该路线在成本方面相对较低，因为丙烯腈价格相对于2-氯 丙烯腈低得多。
NH4SCH-HCl
OH
SCN
催化剂 40~50℃
H2N NCS
H
H
NCN
• 以叔丁基为起始原料，与硫氰酸铵反应生成硫氰酸叔丁酯，硫氰酸 叔丁酯转位生成异硫氰酸叔丁酯后与异丙胺反应生成硫脲
2020/4/29
噻嗪酮（buprofezin） 合成
• (2)N-氯甲基-N-苯基氨基甲酰氯制备
H N
CH3
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 至目前，溴虫腈合成方法有16多种，其中较实用的合成路线是：
CN
O
Cl
CO2H CF3CO2H
NH2
Cl
O
Cl
Cl
N
CF3
Br2
Cl
NC
Br
(CH3CH2O)2CH3
N CF3
Cl
H
2020/4/29
NC
N CF3 H
NC
Br
N CF3 CH2OC2H5
致癌作用。
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 用途及特点
• 美国氰胺（现巴斯夫）公司开发的一种高效、广谱、具有胃毒和触杀作用内吸 活性新型吡咯类杀虫、杀螨剂。
• 1994年进入国际市场，已在美国、澳大利亚、巴西、埃及、日本等30多个国家 登记应用，对35种害虫害螨的防治达到满意水平。
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 实例 将4-溴-2-（对氯苯基）-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-腈（92%）42.0g、二乙氧基 甲烷25.0g、甲苯120mL和DMF12mL先后加入500mL三口烧瓶中，机械搅拌使固 体全溶。剧烈搅拌下，缓慢滴加POCl322.5g，30min滴完。滴加过程中放热，保 持内温35~45℃，滴完后升温至内温50℃，保持30min，冷却至30℃以下。剧烈 搅拌下，缓慢滴加NEt315g，40~60min滴完。滴加过程中剧烈放热，并有大量白 烟产生，内温保持30~40℃。滴加过程中体系颜色逐渐变深，最后呈棕色。保温 40℃1h。反应混合物加入200mL水，减压共沸蒸馏，浴温约70℃，内温50~60℃ ，约2h蒸去苯及剩余的原料二乙氧基甲烷，蒸完后反应容器中剩余约150mL水 ，补加50mL水，黄色粉末分散在水中。抽滤，2×25mL水洗涤。70℃下烘干。 的黄色粉末48~49g，即为除尽的粗品。纯度90%~93%，收率99%。
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 理化性质
• 白色固体 • 熔点：100-101℃ • 溶解性（20℃）：丙酮、乙醚、二甲亚枫，乙腈，四氢呋喃，醇类
等有机溶剂，不溶于水。 • 常用剂型：10%悬浮剂 • 原>2药00急0。性对LD兔50眼(m睛g/和kg皮):大肤鼠有经极口轻4微41刺（激雄性）。、对22动3（物雌无）致，畸大、鼠致经突皮变、
COCl2
HCOOH
COCl N
CH3
CHO N
CH3
Cl2,光 照 Cl2
COCl N
CH2Cl
2020/4/29
• (3)噻嗪酮的合成
噻嗪酮（buprofezin） 合成
COCl N
CH2Cl
• 在缚酸剂碱存在下
H
H
NCN
B：
O N
N
N
S
+ HCl
2020/4/29
噻嗪酮（buprofezin） 合成
H
O
Br +H2O 245~250°C,16h
O
OH +HBr
2020/4/29
蚊蝇醚（ pyriproxyfen） 合成
• 其他方法
HO
OH + Br
KOH 145°C
O
NH2
重氮化，水解
HO
Br + HO
KOH,Cu 130°C
O
OH
2020/4/29
蚊蝇醚（ pyriproxyfen） 合成
1
2
3
4
杂环类杀虫剂
—发展简况
• 20世纪70年代，壳牌公司发现了硝基亚甲基杂环化合物——开端。 • 1991年，拜耳公司吗将硝基亚胺衍生物咪蚜胺商品化，，对有机磷、氨基甲酸
酯、拟除虫菊酯农药抗性品系的害虫具有良好的活性。 • 杂环类杀虫剂主要包括吡啶、哌嗪、咪唑、二嗪、三嗪类、吩噻嗪、咔唑类、
抑制卵的孵化、致使后代锐减。 • 持效期长达35~40d，与常规化学农药没有交互抗性。 • 对飞虱、叶蝉、粉虱有特效，对矢尖蚧、长白蚧等一些介壳虫也有较好效果，
主要用于防治水稻叶蝉和飞虱，马铃薯叶蝉，柑橘、棉花和蔬菜粉虱，柑橘盾 蚧和粉蚧等。
2020/4/29
噻嗪酮（buprofezin） 合成
• (1)叔丁基异丙基硫脲的合成
无致敏作用。在试验剂量下未见致突变、致畸反应。
2020/4/29
蚊蝇醚（ pyriproxyfen） 用途及特点
• 最早在1989年由日本Sumitomo Chemical Co., Ltd. 在公共卫生事业上登记使用， 1995年开始在日本登记在农业上使用。
• 在国外的应用非常普遍，在中国，南通功成精细化工有限公司登记了该药的原 药及制剂产品。
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 讲解：仲 超
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 简介
• 化学结构式：
Cl
• 商品名：除尽 • 中文通用名：虫螨腈 • 化学名：4-溴-2-(4-氯苯基)-1-乙氧 • 甲基-5-三氟甲吡咯-3-腈 • 芳基吡咯类化合物
NC
Br
N
CF3
CH2OC2H5
噻嗪酮等 • 近年来，人们对机构新颖的杂环类农药研究非常活跃，使一批优秀杀虫剂相继
问世：茚虫威、溴虫腈
2020/4/29
噻嗪酮（buprofezin） 讲解：王岁迪
噻嗪酮（buprofezin） 简介
• 化学结构式： • 商品名：扑虱灵
• 化学名：2-叔丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮 2-叔丁亚氨基-3-异 丙基-5-苯基-3,4,5,6-四氢-2H-1,3,5-噻二嗪-4-酮
0.9~1.12mg/（kg●d）剂量饲喂大鼠两年，未发现异常现象，对动 物无致畸、致突变、致癌作用。
2020/4/29
噻嗪酮（buprofezin） 用途及特点
• 1997年，日本农药公司发现的一种昆虫生长调节剂，具有高效、高活性、高选 择性、持效期长、安全的特点。
• 是昆虫蜕皮抑制剂，通过抑制几丁质合成和干扰新陈代谢而发挥作用。 • 作用缓慢，施药后3~7d才能控制，且不能直接杀死成虫，但能减少成虫产卵及
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 其他合成路线设计简介。 • 路线之一 该路线中关键的甲基溴代收率一般只有35%左右，因此
比较不宜于工业生产。
NC
NC
Br
(CH3CH2O)2CH3
Cl
N CF3
Cl
N CF3
CH3
Br2
CH2OC2H5
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 合成
• 随着国家高毒农药替代政策的出台和人们环保意识的提高，作为的无公害农产 品病虫防治推荐农药品种的代表，低毒高效的溴虫腈的应用越来越广泛。
• 对鱼和蜜蜂毒性较高，使用时应注意防护。 • 使用剂量：40~100g（a.i.)/hm2
2020/4/29
溴虫腈（ Chlorfenapyr） 用途及特点
• 适用于水稻、棉花、蔬菜、大豆、油菜、烟草、马铃薯、果树等防治鳞翅目、 半翅目、双翅目、鞘翅目等害虫和螨类以及菊酯类、氨基甲酸脂类杀虫剂已经 产生抗性的害虫，如螟虫、飞虱、棉铃虫、粘虫、小菜蛾、菜青虫、夜蛾类