非水溶液酸碱滴定
非水溶液酸碱滴定Nonaqueoustitra
01 但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： 02 HClO4 +HAc
H2Ac+
+ClO4- K=1.3×10-5
HCl + HAc
H2Ac+
+Cl-
K=2.8×10-9
03 由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl
不能被均化到相同的强度，K值显示 HClO4比HCl更强的酸，这种效应称为 区分效应(differentiating effect)。
碱的滴定
(1)溶剂
滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强 度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱 的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含 有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响， 一般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变 成醋酸。
滴定碱的标准溶液 常采用高氯酸的冰 醋酸溶液。
标定：常用邻苯二 甲氢钾为基准物质 标定高氯酸标准溶 液。结晶紫为指示 剂。
质子溶剂的分类
一．酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如 冰醋酸，丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定 弱碱性物质的介质。
二．碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如 乙二胺、液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于 作为滴定弱酸性物质的介质。
三．两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的 溶剂。如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴 定不太弱的酸、碱的介质。
标准溶液与基准 物质
应 用
章 与
示 例
节
一
具有碱性基 团的化合物， 如胺类、氨 基酸类、含 氮杂环化合 物、某些有 机碱的盐及 弱酸盐等， 大都可用高 氯酸标准溶 液进行滴定。
酸的滴定
(1)溶剂
滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作溶剂；对弱酸 和极弱酸的滴定剂则以碱性溶剂乙二胺或二甲基 甲酰胺。
非水溶液酸碱滴定法
四 均化效应和区分效应 均化效应：各种不同强度的酸均化到溶剂 合质子水平的效应 区分效应：能区分酸（碱）强弱的效应 具有均化和区分效应的溶剂分别叫均化 溶剂和区分溶剂（都是针对具体反应而 言）
一般而言，酸性溶剂是碱的均化溶剂， 而是酸的区分性溶剂；碱性溶剂是酸的 均化性溶剂，是碱的区分性溶剂。惰性 溶剂是良好的区分溶剂 在非水滴定中，利用均化效应测定 混合酸（碱）的总量，利用区分效应测 定混合酸（碱）中各组分的含量
非水溶剂（有机溶剂和不含水的无机溶剂） 的优点
1.可增大有机物的溶解度 2.可改变物质的酸碱性及其强度 3.克服在水溶液中滴定存在的困难，从而 扩大酸碱滴定的应用 4.具有准确，快速，设备简单等特点
非水溶剂滴定的一般要求和应用 1.取样量少 半微量法 10ml滴定管 消耗滴定液（0.1mol/l）在10ml以内为宜 2.主要用于测定有机碱及其氢卤酸盐，硫 酸盐，有机酸盐和有机酸碱金属盐类药 物；同时也用于测定某些有机弱酸的含 量
非水溶液酸碱滴定法
此法是在水以外的溶剂中进行的 一种滴定分析方法 包括 酸碱，沉淀，配位，氧化还原 滴定 此法常用于药物分析中
水做为溶剂的的优缺点
优：比较安全，价廉，许多物质尤其是无 机物易溶于水 缺：1.许多弱酸或弱碱，在水中没有明显的 滴定突跃，滴定终点难以确定，不 能直接确定； 2.一些有机弱酸或弱碱，在水中溶解 度小，反应不能进行完全； 3.一些多元酸或多元碱，混合酸或碱由于电离常 数较接近，不能分布或分别滴定
应用举例
非水溶液的酸碱滴定法，主要用于测 定有机物。 用碱滴定液测定具有弱酸性基团的药物： 羧酸，酚类，巴比妥类，磺酰胺类和氨 基酸类药物； 用酸滴定液测定具有弱碱性基团的药物， 如胺类，氨基酸类，含氮杂环化合物， 生物碱，有机碱以及它们的盐
非水溶液ph滴定电极982211 电极活化
让我们来深入探讨一下非水溶液pH滴定电极982211和电极活化的相关概念。
1. 非水溶液pH滴定电极982211的基本原理非水溶液pH滴定电极982211是一种用于测量非水溶液中酸碱度的电极。
它的工作原理是基于非水溶液中的质子传递过程，通过测量电极的电势变化来确定非水溶液的pH值。
相比于传统的玻璃pH电极，在非水溶液中具有更高的稳定性和精确度，适用于多种化学物质的测量。
2. 电极活化的重要性电极活化是指在使用之前对电极进行处理，以提高其灵敏度和稳定性的过程。
对于非水溶液pH滴定电极982211来说，电极活化是非常重要的，因为它可以有效地减少由于表面污染或氧化而导致的测量误差，同时延长电极的使用寿命。
接下来，让我们来探讨电极活化的具体方法和步骤。
3. 电极活化的方法和步骤3.1 清洗电极表面在进行电极活化之前，首先需要将电极表面的污物和杂质清洗干净。
这可以通过使用适当的溶剂或清洁剂来完成，确保电极表面干净无污染。
3.2 采用适当的活化液选择适合的活化液对于电极活化至关重要。
常见的活化液包括氢氧化钠溶液、盐酸溶液等，具体选择取决于电极的具体材料和需要。
3.3 进行电极活化将清洗干净的电极浸泡在活化液中，根据具体情况设定适当的时间和温度，进行电极活化处理。
这个过程可以有效地将电极表面的氧化物或污染物去除，恢复其灵敏度和稳定性。
4. 我对非水溶液pH滴定电极982211和电极活化的个人观点和理解个人认为，非水溶液pH滴定电极982211作为一种高精度、高稳定性的电极，在研究和工业应用中具有非常重要的意义。
其在非水溶液中对酸碱度的准确测量，为相关领域的研究提供了重要的技术支持。
电极活化作为保证电极性能的关键步骤，不仅可以提高电极的灵敏度和稳定性，还可以延长其使用寿命，减少测量误差，提高实验结果的可靠性和准确性。
总结回顾：非水溶液pH滴定电极982211和电极活化在化学研究和实际应用中具有重要的意义。
通过深入理解其原理和方法，我们可以更好地应用这些技术，从而推动相关领域的发展和进步。
非水酸碱滴定法
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
非水溶液滴定的一般方法
非水溶液滴定的一般方法一、概念非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的分析方法。
用于测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。
大多用于原料药品的含量测定。
二、技术依据及原理以非水溶液为滴定介质，能改变物质的化学性质（主要是酸碱强度），使在水中不能反应完全的滴定反应能在非水溶剂中顺利进行，有时还能增大有机化合物的溶解度。
三、仪器、量具、试药与试液的基本要求用10ml微量滴定管，宜选用分度值较精密者（建议选用分度值为0.05ml的滴定管），应定期鉴定。
电位滴定时用玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极（玻璃套管内装氯化钾的饱和无水乙醇溶液）为参比电极，在滴定氢卤酸盐供试品时，氯化物干扰滴定，可用硝酸钾盐桥将甘汞电极与滴定液分开。
选用全自动滴定仪时，可用复合非水pH电极；使用前，在饱和氯化钾溶液中浸泡过夜。
用甲醇钠滴定液滴定时应用密闭的装置。
所用的仪器用具均应干燥。
四、要求滴定液的配制、标定与贮藏均应符合相关规定。
甲醇钠滴定液的标定与贮藏均应在密闭的装置中，避免与空气中的二氧化碳及水蒸气接触而产生干扰，亦避免溶剂的挥发。
滴定液的标定，同一操作者标定不得少于3份，酸滴定液标定和复标的相对平均偏差均不得超过0.1％，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.1％；碱滴定液的标定和复标的相对偏差均不得超过0.2％，不同操作者标定的平均值的相对偏差不得超过0.2％。
醋酸汞试液及非水溶液滴定用的各种指示液均按《中国兽药典》规定配制。
非水溶液滴定用试剂的含水量应为0.01％～0.2％。
五、用高氯酸液（0.1mol/L）滴定碱性药物除另有规定外，精密称取供试品适量［约消耗高氯酸液（0.1mol/L）8ml］，置50～100ml小锥形瓶中，加冰醋酸10～30ml使溶解，加指示液1～2滴，用高氯酸液（0.1mol/L）滴定至规定的突变颜色为终点（指示剂终点颜色是以电位滴定时的突跃点为准）。
非水溶液中的酸碱滴定
05
我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的[H2S+] 和 代表已 经离解的溶剂化的离子的浓度,而 [HA]包括未电离的HA, 和未离解的 离子对H2S+·A-
04
第一步是电离, 由于静电引力.形成 离子对.再在溶剂分子的作用下离子 离解 . 但要使正负离子分开 就要 能量.而这能量就是由离子的溶剂化 所提供的 故溶剂的介电常数大,离 子对就容易离解(提供的能量大) .
A
在上述溶液中乙酸酐与冰醋酸的体积比一般是1： 110—1：33 的冰点150C
B
当乙酸酐对冰醋酸的比例达到1:1时冰点即降到12.40C 对冬季操作较为方便.
的存在，将严重影响电位滴定曲线 的突跃的指示剂颜色的变化(水成碱 性)，影响终点的灵敏度，所有仪器， 供试品中均不得有水分存在，所用 的试剂的含水量均应在0.2%以下， 必要时应加入适量的醋酐以脱水。
放出大量的热,因此配制高氯酸滴定 液时，应先将高氯酸用冰醋酸稀释后 再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐， 量取高氯酸的量筒不得量醋酐，以免 引起爆炸
另外:冰醋酸有刺激性，高氯酸与有 机物接触，遇热极易引起爆炸 。
高氯酸滴定液的表面张力较大，沿着滴定管壁流动时的速度缓 慢，因此实际操作中滴定速度非常重要。若滴定速度过快，滴 定液呈线状流下，往往会造成到达滴定终点后粘附在滴定管内 径上的溶液还未完全流下，这时如果马上读数，读出的体积数 会比实际值偏大，所以在实际操作过程中应使滴定速度保持连 续的点滴状。
使用前，宜作空白试验，方法：取 冰醋酸5～10ml于50ml锥形瓶中，加 结晶紫指示液1滴，应为紫色，加高 氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即应 变为黄绿色，若为蓝色，则表示有 水分存在，可加醋酐脱水，或加醋 酐后重蒸一次。
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定：
溶剂的性质、选择原则 碱的滴定：标准溶液、基准物、指示剂
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求：
纯度高，粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
SH = H + S
+ + − + 2
K
SH a
=
[ H + ][ S − ] [ SH ]
SH + H = SH
K
SH a
SH b
= [ H + ][ SH ]
几种酸都被均化到H 的强度水平， 几种酸都被均化到 3O+的强度水平，结 果使它们的酸强度水平都相等
水中能够存在的最强酸是H 最强碱是OH-。 水中能够存在的最强酸是 3O+，最强碱是
均化效应(levellng effect）：将各种不同强度的酸（碱）拉 均化效应 ） 将各种不同强度的酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱） 强度不能表现的效应。 强度不能表现的效应。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。
[H+]的计算：
质量平衡、电荷平衡→质子条件式→ [H+] 强酸、强碱 弱酸、弱碱，酸式盐，缓冲溶液
材料工程技术专业《非水滴定知识》
非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。
但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。
2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。
3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。
如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。
本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。
溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。
通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。
如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。
〔2〕碱性溶剂 这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。
如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。
〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。
属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。
〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。
在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。
如苯、氯仿、四氯化碳等。
在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。
实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。
第七节 非水酸碱滴定法
第七节非水酸碱滴定法(nonaqueous titration)一概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围非水酸碱滴定法为主应用：1、cK a(cK b) < 10-8 的弱酸(碱)2、水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。
非水滴定法（二）溶剂的性质（1）溶剂的离解性（2）溶剂的酸碱性（3）溶剂的极性（4）均化效应和区分效应常见溶剂的Ks值溶剂的离解性讨论（2）在拉平溶剂中+溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子——SH2 O+或H3溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子——S-或OH－（3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂(四）碱的滴定(1) 溶剂5滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。
冰醋酸是最常用的酸性溶剂(需加入一定量的醋酐，使其与水反应转变成醋酸)水与醋酐反应的摩尔比为1:1。
若一级冰醋酸含水量为0.2％，比重为1.05，除去1000ml冰醋酸中的水, 应加比重1.08，含量为97.0％的醋酐的体积为( 见书p. 88 )5冰醋酸在室温低于16℃时会结冰对不易乙酰化的样品可采用醋酸－醋酐(9:1)的混合溶剂配制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。
有时也可在冰醋酸中加入10～15％丙酸防冻。
对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。
(2)标准溶液与基准物质滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶液。
非水溶液酸碱滴定法及其应用
平效应、分辨效应和溶ห้องสมุดไป่ตู้作用
• 根据Bronsted酸碱质子理论，凡是能给出质子(H+)的分 子或离子都是酸，凡是能接受质子(H+)的分子或离子都 是碱，酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成 离解，所以酸和碱在溶剂中才能表现出它们的酸性和碱 性。不同物质所表现出的酸碱性的强弱，不仅与该物质 本身给出或接受质子能力的大小有关，而且与溶剂的性 质有关。即溶剂的碱性(接受质子的能力)越强，则物质 的酸性越强；溶剂的酸性(给出质子的能力)越强，则物 质的碱性越强。我们以HS表示溶剂，HB表示酸，其离 解平衡为：
非水溶液酸碱滴定法及其应用
• 非水溶剂的分类和适用范围 • 平效应、分辨效应和溶剂作用 • 非水溶液酸碱滴定条件的选择
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
①Ka<10的弱酸或K<10的弱碱；CoKa<10一8或CoKb<IO叫的溶液，一般不能准确滴定。 ②许多有机酸在水中的溶解度很小，甚至难溶于水，使滴定无法进行。 ③强酸(或强碱)的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
性比水弱，在这种情况下，这些酸就不能将其质子全部转移给 CHCOOH，这就表现出了差别。这种能够区分酸或碱的强弱的效应称
为分辨效应，这种溶剂称为分辨溶剂。同理，在水溶剂中最强的碱是 OH一，其它更弱的碱才能分辨出强弱。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
非水溶液滴定法
非水溶液滴定法1．定义在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法。
目的是提高弱碱的碱度或弱酸的酸度，使在水中不能滴定的反应顺利进行；增大有机化合物的溶解性。
药物分析中的非水滴定指非水酸碱滴定。
2．溶剂的分类（1）质子溶剂。
能给出质子或接受质子的溶剂，称为质子溶剂。
质子溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
①酸性溶剂。
给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。
如冰醋酸、丙酸等是常用的酸性溶剂。
酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。
②碱性溶剂。
接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。
如乙二胺、液氨、乙醇胺等是常用的碱性溶剂。
碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。
③两性溶剂。
既能接受质子又能给出质子的溶剂称为两性溶剂。
当溶质是较强的酸时，这种溶剂显碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂显酸性。
醇类一般属于两性溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
两性溶剂适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。
（2）无质子溶剂。
分子中无转移性质子的溶剂称为无质子溶剂。
这类溶剂可分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
①偶极亲质子溶剂。
分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子的倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
其中二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力亦较强。
这类溶剂适于作弱酸性或某些混合物的滴定介质。
②惰性溶剂。
溶剂分子不参与酸碱反应，也无形成氢键能力的一类溶剂称为惰性溶剂。
常用的惰性溶剂有苯、氯仿、二氧六环等。
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，可以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
3．溶剂的性质（1）溶剂的离解性。
常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。
（2）溶剂的酸碱性。
溶剂的酸碱性可影响溶质的酸碱强度。
（3）溶剂的介电常数。
根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。
酸碱滴定法分析技术—非水溶液中的酸碱滴定法(分析化学课件)
非水溶液酸酸碱滴定的类型
(3)计算
枸橼酸钠%
v HClO4
• T • F 高/枸
HClO4
100%
m
S
v 供
v 空
HClO4
8.602 103
FHClO4
100%
m
S
F HClO4
实际浓度 规定浓度
非水溶液酸酸碱滴定的类型
4.2
✓ 原理
CH- CH-NH -CH3 HAc+HClO4
水，需加入密度为1.08、含量为97％的醋酐多少ml？
1.05 1000 0.2% 102.1
v醋酐
18.02 1.08 97%
11.36 ml
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
2.1 配制： 0.1mol/L HClO4 浓高氯酸1密00度0m1.7l 5，含量70%，计算需要浓高氯酸多少ml？
c浓 1.75 1000 70% 12.19 mol/L
HCl O4
1001000 12.19
8.2 ml
配制时为使浓度达到0.1mol/L，常取8.5mL
非水溶液酸酸碱滴定的类型
2.滴定液
除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？
ρ醋酐 v醋酐 A醋酐%
释液
缓 慢 滴 加
边 加 边 搅 拌
24mL
醋酐
四
标定
使用基准物质邻苯二甲酸氢钾，以 结晶紫为指示剂，标定高氯酸溶液。 滴定至溶液由紫色突变为蓝色，平 行测定三次，并进行空白试验，以 三次测定计算的平均值作为高氯酸 溶液的准确浓度。记录标定时的温 度，更换试剂瓶标签。
高氯酸溶液的配制
配制高氯酸溶液时，为什么要先将高氯酸稀 释，然后再缓慢滴加醋酐除去其中的水分？
非水溶液滴定法原理
非水溶液滴定法原理以质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法。
非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →←A- + H+酸碱质子在非水溶液中，游离的质子(H+)不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
非水溶液滴定法是在非水溶剂中进行滴定的方法.主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐,以及有机酸碱金属盐类药物的含量.也用于测定某些有机弱酸的含量.非水溶剂的种类（1）酸性溶剂有机弱碱在酸性溶剂中可显著地增强其相对碱度,最常用的酸性溶剂为冰醋酸.（2）碱性溶剂有机弱酸在碱性溶剂中可显著地增强其相对酸度,最常用的碱性溶剂为二甲基甲酰胺.（3）两性溶剂兼有酸、碱两种性能,最常用的为甲醇.（4）惰性溶剂这一类溶剂没有酸、碱性,如苯、氯仿等.非水滴定实质是在水以外的溶剂中进行滴定的方法。
又称非水溶液滴定。
现多指在非水溶液中的酸碱滴定法，主要用于有机化合物的分析。
使用非水溶剂，可以增大样品的溶解度，同时可增强其酸碱性，使在水中不能进行完全的滴定反应可顺利进行，对有机弱酸、弱碱可以得到明显的终点突跃。
水中只能滴定pK（K为电离常数）小于8的化合物，在非水溶液中则可滴定pK小于13的物质，因此，此法已广泛应用于有机酸碱的测定中。
非水溶液滴定法：指有机碱在水溶液中碱性较弱，滴定突跃不明显，而在非水介质中，只要其pKb值<10，都能被冰醋酸均化到溶剂醋酸根(AcO) 水平，相对碱性增强，可使滴定顺利进行。
用于有机化合物分析的方法根据布仑斯惕酸碱理论，在溶液中能释放出质子的为酸，能接受质子的为碱。
非水溶液中的酸碱滴定
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
非水溶液酸碱滴定法简介
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。
碱值的测定——非水滴定
非水溶液滴定法一、定义质子传递反应为基础的在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法二、原理非水介质中酸碱滴定，主要以质子理论的酸碱概念为基础，凡能放出质子的物质是酸，能接受质子的物质是碱，它们的关系可用下式表示：HZ →← A - ＋ H +酸 碱 质子在非水溶液中，游离的质子（H +）不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子，酸碱中和反应的实质是质子的转移，而质子转移是通过溶剂合质子实现的。
溶剂对酸碱的强度影响很大，非水溶液中的酸碱滴定利用这个原理，使原来在水溶液中不能滴定的某些弱酸弱碱，经选择适当溶剂，增强其酸碱性后，便可以进行滴定。
二、溶剂的均化和区分效应1.均化效应常见的矿酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等，都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：HClO 4＋H 2O→←H 3O +＋ClO 4-HCl ＋H 2O→←H 3O +＋Cl -H 2SO 4＋H 2O→←H 3O +＋HSO 4-HNO 3＋H 2O→←H 3O +＋NO 3-在水中，矿酸是强酸，水则是碱。
水接受了矿酸的质子而形成另一种酸——水合质子（H 3O +）；矿酸放出质子后则转变成相应的共轭碱（ClO 4-、Cl -、HSO 4-、NO 3-等）。
这一酸碱反应向右进行得十分完全。
即不论上述矿酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强强度已不能表现出来，而统统都被均化到水合质子（H 3O +）的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。
溶剂的这种均化作用叫均化效应或称调平效应。
具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。
水是上述矿酸的均化性溶剂。
2.区分效应但水不能调平盐酸和醋酸，因为对醋酸来说，水的碱性太弱，质子转移反应很不完全， HAc ＋H 2O →←H 3O +＋Ac -溶液中存在大量的醋酸分子，而水合质子极少。
由于盐酸和醋酸在溶剂水中反应进行的程度不同，故显示出二者酸强度的差别。
这种能区分酸（碱）强弱的作用叫区分效应。
具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。
酸碱滴定法—非水溶液酸碱滴定法(分析化学课件)
非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，滴定强
度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定.
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非水酸碱滴定法
ü 两种酸碱滴定法对比
非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
滴定酸时 —— 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时 —— 选择酸性溶剂或惰性溶剂
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溶剂分类
❖（1）质子性溶剂：具有较强的授受质子能力 ❖ (1)酸性溶剂 ❖ (2)碱性溶剂 ❖ (3)两性溶剂
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溶剂分类
酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂。 例如：甲酸，醋酸，丙酸
HAc + HAc 适用：滴定弱碱性物质
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均化效应与区分效应
ü 区分效应 ：能区均分化酸效碱强应弱与的区效应分效应
HClO4 + HAc = H2Ac+ + ClO4－ H2SO4 + HAc = H2Ac+ + SO42－ HCl + HAc = H2Ac+ + Cl－ HNO3 + HAc = H2Ac+ + NO3－
在HAc溶液中，四种酸的强度不相等，只有HClO4 为强酸。因为，HAc 碱性＜H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸 性差别。
三、数据处理
枸橼酸钠 高氯酸
(g)
滴定液
(ml)
1
枸橼酸 钠含量 (%)
枸橼酸 绝对 平均 钠平均 偏差 偏差 含量(%) d d
相对平 均偏差
2
3
1掌握非水溶液酸碱滴定的原理及方法
水杨酸钠含量的测定 准确称取0.13g水杨酸钠试样三份，分别臵 于洁净且干燥的50mL锥形瓶中，加入 10mL无水冰醋酸，温热使之溶解，冷至室 温，加入结晶紫指示剂1~2滴，用HClO4HAc溶液滴定至溶液紫色消失，刚现蓝色 为终点。记下标准溶液消耗体积。滴定结 果用空白实验校正。
【注意事项】 1. 乙酸酐是由二个醋酸分子脱一个水分子而形成，与 HClO4 反应时放出大量的热，因此配制时，不得使高 氯酸与乙酸酐直接混合，而只能将HClO4缓缓滴入冰醋 酸中，然后滴入乙酸酐。 2. 非水滴定的过程中不能带入水，烧杯、量筒等仪器 均要干燥。 【思考题】 1.什么叫非水酸碱滴定法？ 2.HClO4-HAc滴定剂中为什么加入醋酸酐？ 3.Байду номын сангаасaAc在水溶液中与在冰HAc溶剂中的pH值是否一致？ 为什么？
实验原理
水杨酸钠在水溶液中是一种很弱的碱（Kb≈5.6×10-10）， 无法在水溶液中用酸碱滴定法直接测定其含量。但以冰醋 酸作为溶剂，用HClO4为滴定剂，则能准确滴定。 醋酸的介电常数较小，ε只有6.13；HClO4在HAc介质中 主要以离子对H2Ac+· 4-形式存在，离解为H2Ac+ 和ClO4ClO 的程度很小。 以结晶紫为指示剂，终点时溶液由紫色变为蓝色。 滴定剂常用邻苯二甲酸氢钾基准物质标定， 同样以结晶紫为指示剂。 由于标定和测定的反应产物中有NaClO4和KClO4生成， 它们在非水介质中溶解度较小，故滴定过程中随着HClO4HAc滴定剂不断滴入，慢慢有白色浑浊状物产生，但这并 不影响滴定结果。
仪器与试剂
天平（0.1g、0.1mg），酸式滴定管（50mL）， 锥形瓶（250mL），移液管（20mL），量筒 等。 邻苯二甲酸氢钾（基准试剂），冰醋酸（A.R.， 99.8%或99%），乙酸酐（A.R.），高氯酸 （72%水溶液），结晶紫（0.2%冰醋酸溶液）， 水杨酸钠（无水）等。
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但是在醋酸溶液中，酸碱平衡反应为： HClO4 +HAc HCl + HAc H2Ac+ +ClO4- K=1.3×10-5 H2Ac+ +ClK=2.8×10-9
由于醋酸碱性比H2O弱， HClO4和HCl不能被 均化到相同的强度，K值显示HClO4比HCl更强的 酸，这种效应称为区分效应(differentiating e的自身离解常数或离子积
如乙醇的自身质子转移反应为 2C2H5OH C2H5OH 2+ +C2H5O-
KS=[C2H5OH 2+ ][C2H5O- ]=7.9×10-20 水的自身离解常数KS=[H3O+][OH-]，即为 水的离子积常数KW= KS=1×10-14
(2)溶剂的酸碱性 溶剂的酸碱性 现以HA代表酸，B代表碱，根据质子理论有 下列平衡存在： HA H+ + AK aHA [ H + ][ A ] = [ HA]
碱的滴定
(1)溶剂 溶剂 滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调 平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴 定突跃更加明显。 冰醋酸是最常用的酸性溶剂，市售冰醋酸含 有少量水分，为避免水分存在对滴定的影响，一 般需加入一定量的醋酐，使其与水反应变成醋酸。
(2)标准溶液与基准物质 标准溶液与基准物质
中药专业
非水溶液酸碱滴定
Nonaqueous titration
执教： 执教：梁琨
概述
非水滴定法(nonaqueous titrations)：在非 非水滴定法 ： 水溶剂中进行的滴定分析方法称为非水 滴定法。 非水溶剂： 非水溶剂：指的是有机溶剂与不含水的 无机溶剂。
非水溶剂有异味、有毒、而且价格又贵，为何发展 非水滴定法？ 原因1：许多物质在水中Ka 或Kb小于10-7， 不能在水中滴定。 2：许多有机物在水中基本不溶或溶解甚 少，不能在水中滴定。 3：强酸或强碱在水中全部离解为H+和 OH-在水中不能区分强酸或强碱，不 能分别滴定。
合并两式，即得到溶剂自身质子转移反应 合并两式，即得到溶剂自身质子转移反应： 2SH
K
SH a
SH2+ +S
SH b + [ SH 2 ][ S ] = [ SH ]2
K
由于溶剂自身离解很微，[SH]可看作定值，定义
K S = [ SH ][ S ] = K
+ 2
SH a
K
SH b
[ SH ]
2、溶剂的性质
(1)溶剂的离解性 溶剂的离解性 常用的非水溶剂中,只有惰性溶剂不能离 解,其他溶剂均有不同程度的离解。 SH H+ +S- KaSH 为固有酸度常数
K aSH [ H + ][ S ] = [ SH ]
SH + H+
K
SH b
SH2+ KbSH为固有碱度常数
+ [ SH 2 ] = [ SH ][ H + ]
(3)均化效应和区分效应 均化效应和区分效应
常见的几种酸在水中都是强酸，存在以下酸 碱平衡反应： HClO4 +H2O H3O+ +ClO4HCl + H2O H3O+ +ClH2SO4 + H2O H3O+ + HSO4以上反应进行得十分完全，高氯酸和盐酸都 被均化到H3O+ 的强度水平，结果使它们的酸强度 水平都相等，这种效应叫做均化效应(levelling effect).
滴定碱的标准溶液常采用高氯酸的冰醋酸溶 液。 标定：常用邻苯二甲氢钾为基准物质标定 高氯酸标准溶液。结晶紫为指示剂。
(3)应用与示例 应用与示例
具有碱性基团的化合物，如胺类、氨基酸类、 含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐 等，大都可用高氯酸标准溶液进行滴定。
酸的滴定
(1)溶剂 滴定不太弱的羧酸时，可用醇类作 溶剂；对弱酸和极弱酸的滴定剂则以碱性 溶剂乙二胺或二甲基甲酰胺。
上式表明，酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 决定于HA的酸度和溶剂SH的碱度。
同理，碱B溶于溶剂SH中的平衡常数KB为：
[ S ][ BH + ] B SH = = Kb K a [ SH ][ B]
K HB
碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于B 的碱度和溶剂SH的酸度，即决定于碱接受 质子的能力和溶剂给出质子的能力。
B+ H+
[ BH + ] K bB = [ H + ][ B ]
BH+
若将酸HA溶于质子溶剂SH中，则发生下 列质子转移反应： HA H+ + ASH +H+ SH2+ SH +HA A- + SH2+ HA在溶剂SH中的表观离解常数KHA按下式计算：
K HA
+ + [ SH 2 ][ A ] [ SH 2 ][ A ][ H + ] = = = K aHA K bSH [ SH ][ HA] [ SH ][ H + ][ HA]
(2)标准溶液与基准物质 标准溶液与基准物质
常用的滴定剂为甲醇钠的苯-甲醇溶液。 标定碱标准溶液常用的基准物质为苯甲酸。 常用的指示剂：百里酚蓝，偶氮紫，溴酚蓝。
(3)应用与示例 应用与示例
应用范围：羧酸类、酚类、磺酰胺类及 其他。
基本原理
1、溶剂的分类 非水滴定中溶剂分为质子溶剂和无质子溶剂。 质子溶剂(protonic solvent): 能给出或接受质子 的溶剂。质子溶剂可分为酸性溶剂，碱性溶剂 和两性溶剂。
质子溶剂的分类
1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂。如冰醋酸， 丙酸等。酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。 2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂。如乙二胺、 液氨、乙醇胺等。碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物 质的介质。 3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂。 如甲醇、乙醇、乙二醇等。适于滴定不太弱的酸、 碱的介质。