17 X射线多晶衍射法物相分析

实验十七 X 射线多晶衍射法物相分析

1 目的要求

(1) 掌握X 射线多晶衍射法的实验原理和技术。

(2) 学会根据X 射线衍射图，使用X 射线粉末衍射索引和卡片进行物相分析。 2 基本原理

若以 代表晶体的一族晶面的指标， 是这族晶面中相邻两平面的间距，入射X 射线与这族晶面的夹角 满足下面布拉格方程时，就可产生衍射。 式中n 为整数，表示相邻两晶面的光程差为n 个波，所以n 又叫衍射级数，式中 常

用 表示， 称为衍射指标，它和晶面指标是整数位关系。

当单色X 射线照到多晶样品上时，由于多晶样品中含有许许多多小晶粒，它们取向随机地聚集在一起，同样一族晶面和X 射线夹角为θ的方向有无数个，产生无数个衍射，形成以

入射线为中心， 为顶角的衍射圆锥，它将对应于X 射线衍射图谱的一个衍射峰。多晶样品中有许多晶面族，当它们符合衍射条件时，相应地会形成许多以入射线为中心轴张角不同的衍射线。不同的晶面其晶面间距不同，可见晶面间距决定了衍射峰的位置，而晶面间距d 是晶胞参数的函数，所以衍射峰的位置是由晶胞参数所决定的。至于衍射峰的强度I 与结构因子｜F ｜2成正比，而｜F ｜2是晶胞内原子的种类、数量、坐标的函数，因此，衍射强度是由晶胞的结构所决定的。由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种不同的晶体物质具有完全相同的晶胞参数和晶胞结构，也就不会有两种不同的物质具有完全相同的衍射图，晶体衍射图就象人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的“d/n ～I ”数据，可以据此来鉴别晶体物质的物相。若一物质含有多种物相，这几种物相给出各自的衍射图，彼此独立，互不相干，即由几种物相组成的固体样品的衍射图，是各个物相的衍射图，按各物相的比例，简单叠加在一起构成的。这样就十分有利于对多相体系进行全面的物相分析了。

国际粉末衍射标准联合会(JCPDS)已收集了几万种晶体的衍射标准数据，并编制了一套X 射线粉末衍射卡片(PDF ，其内容和检索方法见附2)。实际工作中只要测得试样的多晶衍射数据，再去查对粉末衍射卡片，即可鉴定试样，进行物相分析。

3 仪器 试剂

X 射线衍射仪 玛瑙研钵

分样筛 粉末样品板

选择若干合适晶体的未知物样品

4 实验步骤

(1)预习：有条件的情况下，利用附1介绍的X 射线多晶衍射法物相分析的模拟软件，预习X 射线多晶衍射法进行物相分析的基本过程。

(2)制样：用玛瑙研钵将样品研细后，通过325目筛，将筛下物放在样品板的槽内，略高于槽面，用不锈钢片适当压紧样品，且表面光滑平整，必要时可滴一层酒精溶液(或溶有少量苯乙烯的甲苯溶液)，然后将样品板轻轻地插在测角仪中心的样品架上。

(3)测试： ①首先打开冷却水阀门和总电源及计算机稳压电源。

②打开X 射线发生器总电源，将稳压、稳流调节至最小值，关好防护罩门，调整好水量，)(l k h '''l k h d '

''l n k n h n '

''θλθn d l n k n h n l k h =''''''

sin 2l n k n h n '''hkl hkl θ4

待X 射线准备(READY)指示灯亮时，可打开X 光机。

③打开测量记录柜电源，调整速率计的时间常数和量程，调整走纸速度，安好记录笔后打开记录仪电源，按下记录笔按钮。

④打开计算机电源，在0号和1号驱动器分别插入系统盘和数据盘，并输入测量日期和时间。

⑤选择工作内容(F 测量)和设定计数管高压及脉高分析器的基线和窗口。

⑥输入电压、电流、靶材等测试条件以及扫描方式、重复次数、扫描范围、速度、取样间隔、停留时间、文件名称和各狭缝大小等测量工作程序。事先测准测角仪的零点数值，存入磁盘中，按要求输入后，仪器将测角仪自动调零。

⑦输入测量程序号 ，则测量工作开始进行。 ⑧待测量工作完成后，先退掉管流，再退掉管压。

⑨关闭X 射线电源开关和记录仪开关。将计算机转入结束状态，取出磁盘，并关计算机。关掉记录柜开关，撕下记录的图谱，将记录笔取下，并戴好笔帽。

⑩10min 后，关闭循环水泵电源开关，关掉冷却水。切断稳压电源和总电源开关。 5 数据处理

(1)衍射图上沿记录纸运转方向代表衍射角θ2的坐标，与θ2坐标垂直的方向代表衍射线

的强度 从衍射图上找出所有的衍射峰，并求出它们所对应的θ2和 值(以衍射峰的高度近似地表示衍射强度)。

(2)按照布拉格方程λθ=sin 2d ，因λ和θ已知，故可计算出各晶面的d 值，以最强衍射线的强度 为100，求出其余各条衍射线的相对强度 。 (3)将θ2＜90°的三条最强线，按顺序排好( 、 、 及对应的 、 、 )，然后按照强度顺序将其余的五条次强线排列在它们的后面( 、 、 、 、 及对应的 、 、 、 、 )。根据最强线的晶面间距 ，在Hanawalt 索引(见附2)上找到所属的分区，根据 、 大致判断试样可能是什么物质，再根据 、 、… 进一步确认。若 、 、…、 的数值及相对强度顺序与索引上列出的某一物质的数据基本一致，可初步确定试样中含有该物质，记下该物质的卡片号。此步骤也可使用Fink 索引，或是将 、 轮流作为最强线，重复检索。

(4)找出该物质的卡片，将卡片上所有衍射峰的d 值及I 值与实验值核对，全部符合时即可肯定物相的存在，记下该物质的名称及所需的资料。

6 注意事项

(1)粉末法要求样品磨得非常细，以尽量满足使每一个晶面上各个方向上几率相等的要求；在样品压片时，只能垂直方向压，不能横向的搓动，以防止可能出现的择优取向。

(2)X 射线对人体会产生伤害，在实验过程中应注意防护。

(3)由于卡片所载实验条件与我们的实验条件不一定完全一致，而且即使条件一致，也会存在系统误差，所以所摄取的衍射图d 值与卡片的d 值是会有区别的。在查找索引及卡片时，要考虑这个误差范围。

(4)由于仪器稳定性、制样技术等多方面的原因，强度顺序有可能颠倒，但强、中、弱的大致顺序是不会变化的。所以，我们对于d 值的符合程序一般要求较严，而对强度的要求， 则不必过于认真。

(5)在将试样的“ ”与卡片上的“ ”对比时，必须有整体观念。因 21n n 1I I 1

/I I i o I 1d 2d 3d 1I 2I 3I 4d 5d 6d 7d 8

d 4I 5I 6I 7I 8I 1d 2d 3d 4d 5d

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