17 X射线多晶衍射法物相分析

实验十七 X 射线多晶衍射法物相分析1 目的要求(1) 掌握X 射线多晶衍射法的实验原理和技术。

(2) 学会根据X 射线衍射图，使用X 射线粉末衍射索引和卡片进行物相分析。

2 基本原理若以 代表晶体的一族晶面的指标， 是这族晶面中相邻两平面的间距，入射X 射线与这族晶面的夹角 满足下面布拉格方程时，就可产生衍射。

式中n 为整数，表示相邻两晶面的光程差为n 个波，所以n 又叫衍射级数，式中 常用 表示， 称为衍射指标，它和晶面指标是整数位关系。

当单色X 射线照到多晶样品上时，由于多晶样品中含有许许多多小晶粒，它们取向随机地聚集在一起，同样一族晶面和X 射线夹角为θ的方向有无数个，产生无数个衍射，形成以入射线为中心， 为顶角的衍射圆锥，它将对应于X 射线衍射图谱的一个衍射峰。

多晶样品中有许多晶面族，当它们符合衍射条件时，相应地会形成许多以入射线为中心轴张角不同的衍射线。

不同的晶面其晶面间距不同，可见晶面间距决定了衍射峰的位置，而晶面间距d 是晶胞参数的函数，所以衍射峰的位置是由晶胞参数所决定的。

至于衍射峰的强度I 与结构因子｜F ｜2成正比，而｜F ｜2是晶胞内原子的种类、数量、坐标的函数，因此，衍射强度是由晶胞的结构所决定的。

由于每一种晶体都有它特定的结构，不可能有两种不同的晶体物质具有完全相同的晶胞参数和晶胞结构，也就不会有两种不同的物质具有完全相同的衍射图，晶体衍射图就象人的指纹一样各不相同，即每种晶体都有它自己的“d/n ～I ”数据，可以据此来鉴别晶体物质的物相。

若一物质含有多种物相，这几种物相给出各自的衍射图，彼此独立，互不相干，即由几种物相组成的固体样品的衍射图，是各个物相的衍射图，按各物相的比例，简单叠加在一起构成的。

这样就十分有利于对多相体系进行全面的物相分析了。

国际粉末衍射标准联合会(JCPDS)已收集了几万种晶体的衍射标准数据，并编制了一套X 射线粉末衍射卡片(PDF ，其内容和检索方法见附2)。

实际工作中只要测得试样的多晶衍射数据，再去查对粉末衍射卡片，即可鉴定试样，进行物相分析。

3 仪器 试剂X 射线衍射仪 玛瑙研钵分样筛 粉末样品板选择若干合适晶体的未知物样品4 实验步骤(1)预习：有条件的情况下，利用附1介绍的X 射线多晶衍射法物相分析的模拟软件，预习X 射线多晶衍射法进行物相分析的基本过程。

(2)制样：用玛瑙研钵将样品研细后，通过325目筛，将筛下物放在样品板的槽内，略高于槽面，用不锈钢片适当压紧样品，且表面光滑平整，必要时可滴一层酒精溶液(或溶有少量苯乙烯的甲苯溶液)，然后将样品板轻轻地插在测角仪中心的样品架上。

(3)测试： ①首先打开冷却水阀门和总电源及计算机稳压电源。

②打开X 射线发生器总电源，将稳压、稳流调节至最小值，关好防护罩门，调整好水量，)(l k h '''l k h d '''l n k n h n '''θλθn d l n k n h n l k h =''''''sin 2l n k n h n '''hkl hkl θ4待X 射线准备(READY)指示灯亮时，可打开X 光机。

③打开测量记录柜电源，调整速率计的时间常数和量程，调整走纸速度，安好记录笔后打开记录仪电源，按下记录笔按钮。

④打开计算机电源，在0号和1号驱动器分别插入系统盘和数据盘，并输入测量日期和时间。

⑤选择工作内容(F 测量)和设定计数管高压及脉高分析器的基线和窗口。

⑥输入电压、电流、靶材等测试条件以及扫描方式、重复次数、扫描范围、速度、取样间隔、停留时间、文件名称和各狭缝大小等测量工作程序。

事先测准测角仪的零点数值，存入磁盘中，按要求输入后，仪器将测角仪自动调零。

⑦输入测量程序号 ，则测量工作开始进行。

⑧待测量工作完成后，先退掉管流，再退掉管压。

⑨关闭X 射线电源开关和记录仪开关。

将计算机转入结束状态，取出磁盘，并关计算机。

关掉记录柜开关，撕下记录的图谱，将记录笔取下，并戴好笔帽。

⑩10min 后，关闭循环水泵电源开关，关掉冷却水。

切断稳压电源和总电源开关。

5 数据处理(1)衍射图上沿记录纸运转方向代表衍射角θ2的坐标，与θ2坐标垂直的方向代表衍射线的强度 从衍射图上找出所有的衍射峰，并求出它们所对应的θ2和 值(以衍射峰的高度近似地表示衍射强度)。

(2)按照布拉格方程λθ=sin 2d ，因λ和θ已知，故可计算出各晶面的d 值，以最强衍射线的强度 为100，求出其余各条衍射线的相对强度 。

(3)将θ2＜90°的三条最强线，按顺序排好( 、 、 及对应的 、 、 )，然后按照强度顺序将其余的五条次强线排列在它们的后面( 、 、 、 、 及对应的 、 、 、 、 )。

根据最强线的晶面间距 ，在Hanawalt 索引(见附2)上找到所属的分区，根据 、 大致判断试样可能是什么物质，再根据 、 、… 进一步确认。

若 、 、…、 的数值及相对强度顺序与索引上列出的某一物质的数据基本一致，可初步确定试样中含有该物质，记下该物质的卡片号。

此步骤也可使用Fink 索引，或是将 、 轮流作为最强线，重复检索。

(4)找出该物质的卡片，将卡片上所有衍射峰的d 值及I 值与实验值核对，全部符合时即可肯定物相的存在，记下该物质的名称及所需的资料。

6 注意事项(1)粉末法要求样品磨得非常细，以尽量满足使每一个晶面上各个方向上几率相等的要求；在样品压片时，只能垂直方向压，不能横向的搓动，以防止可能出现的择优取向。

(2)X 射线对人体会产生伤害，在实验过程中应注意防护。

(3)由于卡片所载实验条件与我们的实验条件不一定完全一致，而且即使条件一致，也会存在系统误差，所以所摄取的衍射图d 值与卡片的d 值是会有区别的。

在查找索引及卡片时，要考虑这个误差范围。

(4)由于仪器稳定性、制样技术等多方面的原因，强度顺序有可能颠倒，但强、中、弱的大致顺序是不会变化的。

所以，我们对于d 值的符合程序一般要求较严，而对强度的要求， 则不必过于认真。

(5)在将试样的“ ”与卡片上的“ ”对比时，必须有整体观念。

因 21n n 1I I 1/I I i o I 1d 2d 3d 1I 2I 3I 4d 5d 6d 7d 8d 4I 5I 6I 7I 8I 1d 2d 3d 4d 5d8d 1d 2d 8d 2d 3d 1/I I d —1/I I d —1/I I d —为并不是一条衍射线代表一个物相，而是一套特定的“”数据才代表一个物相。

因此，若是有一条强线完全对不上，即可否认该物相的存在。

(6)若为混合物相，找到一个物相后，再鉴定另一物相，在扣除第一个物相的衍射线时，应考虑到衍射线的重叠等现象。

另外如果某一物相在混合物中含量很低时，则有可能不出现第二个d值或第三、第四个d值的衍射线。

7 思考题(1)实验中如何才能得到好的衍射图?(2)布拉格方程并未对衍射级数n和晶面间距d作任何限制，但实际应用中为什么只用到数量非常有限的一些衍射线?(3)将实验所得衍射线条数及相对强度与卡片中的一一对照，完全一致吗?试说明误差来源。

附1：X射线多晶衍射法物相分析的微机模拟晶体的X射线衍射是结构测定的重要手段之一，现已广泛应用于冶金、电子、化工、地质、机械等领域。

但由于X射线衍射仪价格昂贵，不少高校都没有装备这种仪器，即使有这类仪器的学校，也主要是用于科学研究，在基础物理化学实验中很少有机会安排使用。

因而利用计算机模拟X射线衍射实验就显得十分必要，学生们通过使用该软件进行练习，可基本上掌握X射线多晶衍射法进行物相分析的全过程，加深对该实验原理的认识。

另一方面，对初次使用X射线衍射仪的用户，利用该软件预习仪器的正确使用方法和操作步骤，对减少仪器损坏、降低差错率、提高实验速度也是十分有益的。

(1)程序功能和设计思想：本软件可动态模拟X射线多晶衍射法进行物相分析的具体操作过程。

程序框图如图(Ⅱ-27-1)所示。

①测试过程的模拟：测试开始前在屏幕左侧绘出衍射仪图，其中包括X光管、衍射仪轨道、计数管，样品以矩形薄片代表，安置在衍射仪测角器的中心。

测试开始，X射线入射到晶体上产生衍射，样品每隔0.01度，衍射线和计数管每隔0.02度绘出和擦去一次，产生样品按一定速度转动θ角，计数管则以2倍的速度转动θ2角的动画效果。

②实测衍射图谱的绘制：首先选取多晶纯样NaCl、CaF2、CaCO3、KBr及混合样NaCl+CaCO3，CaF2+KBr进行实际测试，实验时取衍射角θ从50～400变化，每隔0.020采集一个数据，将每一样品的数据在计算机上建立一个数据文件。

测试开始后，衍射图谱的绘制与上述测试过程同步进行，从数据文件中读出衍射强度数据，根据样品最强峰数值的大小，决定是否对全部衍射数据放大或缩小一定的倍数，用画线语句将各点连接起来，形成一幅衍射强度图。

衍射图上方动态显示出θ2角数值和该角度处的衍射强度。

开始显示主菜单K.已知样U.未知样选择或，输入样品代码显示测试条件屏幕左侧绘出测试原理图理X射线入射到晶体上发生衍射晶体转动θ角时，计算转动2θ角屏幕右侧同步绘制衍射图谱数据收集完成，原理图消失衍射图谱平移于屏幕中央衍射图谱下方绘出样品的峰位峰高图分析样品可能存在物相并用其标准谱与样品谱逐一对照确定出待测样品的物相是继续测样否结束图21-1 程序框图③物相分析：待数据收集完成后，消去衍射仪图，衍射图谱移到屏幕正上方，将每一衍射峰高和相应的 2数值取出，在图谱下方绘出峰高峰位图。

将每一纯物质从PDF上查得的标准数据建立数据文件，倒立绘在样品谱峰高峰位图上，将样品中可能存在物相的标准谱逐一与测量谱对照，通过谱线对照确认样品存在该物相后，将样品谱中该物相的相应谱线改变颜色，继续下一物相标准谱的对照，最终确定出待测样包含的全部物相。

(2) 程序使用方法：本程序采用Turbo BASIC语言编程，并已编译成可执行文件，适用于486系列微机，VGA 彩色显示器。

本软件的运行环境为MS －DOS3.30或更高版本。

程序启动后，屏幕显示菜单，分为两列，一列是已知样品，另一列是未知样品，同时在菜单的下面显示：“Press K to enter the known sample, press U to enter the unknown sample and press E to exit: ”此时键入“K ”可进入已知样品部分，键入“U ”进入未知样品部分，而键入“E ”则程序结束。

接着计算机询问待测样品的代码，用户可依据菜单提示键入样品的相应代码，之后计算机会让用户进一步确认，这时若键入“N ”则返回主菜单，重新选择；键入“Y ”模拟演示开始。