热力学第二定律复习题

热力学第二定律

（r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程)

0>(自发、不可逆过程)

S ∆环)

I R ηη≤ 不等式：)

0A B i

A B

S →→∆≥

函数G 和Helmholtz 函数A 的目的

A U TS ≡-，G H TS ≡-

d d d d d d d d T S p V

T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时

要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(∂p /∂S )V , (∂T /∂p )S =(∂V /∂S )p

V )T =(∂p /∂T )V , (∂S /∂p )T =-(∂V /∂T )p

应用：用易于测量的量表示不

能直接测量的量，常用于热力

学关系式的推导和证明

<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

判据△A T ，V ，W ’=0

判据△G T ，p ，W ’=0

<0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)

基本计算公式

/()/

r

S Q T dU W T

δδ

∆==-

⎰⎰, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V

△G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p

不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT

变化(常压

下)

凝聚相及

实际气体

恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相)

△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G

恒压变温

2

1

,

(/)

T

p m

T

S nC T dT

∆=⎰nC p,m ln(T2/T1)

C p,m=常数

恒容变温

2

1

,

(/)

T

V m

T

S nC T dT

∆=⎰nC V,m ln(T2/T1)

C V,m=常数

△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G

理想气体

△A、△G

的计算

恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1)

变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS)

计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1)

= nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1)

= nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1)

纯物质两

相平衡时

T~p关系g↔l或s两相

平衡时T~p关系

任意两相平衡T~p关系：

m m

d/d/

p T T V H

ββ

αα

=∆∆(Clapeyron方程)

微分式：vap m

2

d ln

d

H

p

T RT

∆

=(C-C方程)

定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1)

不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C

恒压相变化

不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计

S=△H/T；△G=0；△A

≈0（凝聚态间相变）

=-△n(g)RT (g↔l或s)

化学

变化

标准摩尔生成Gibbs函数

r m,B

G

∆定义

r m B m,B

B

S S

ν

∆=∑，r m B f m,B

B

H H

ν

∆=∆

∑，

r m r m r m

G H T S

∆=∆-∆或

r m B f m,B

G G

ν

∆=∆

∑

G-H方程

(∂△G/∂T)p=(△G-△H)/T或[∂(△G/T)/∂T]p=-△H/T2

(∂△A/∂T)V=(△A-△U)/T或[∂(△A/T)/∂T]V=-△U/T2

积分式：2

r m0

()//ln1/21/6

G T T H T IR a T bT cT

∆=∆+-∆-∆-∆

应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或

△A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2)

微分式

热力学第三定律及其物理意义

规定熵、标准摩尔熵定义

任一物质标准摩尔熵的计算

一、选择题

1．体系经历一个正的卡诺循环后，试判断下列哪一种说法是错误的？

（a）体系本身没有任何变化

（b）再沿反方向经历一个可逆的卡诺循环，最后体系和环境都没有任何变化

（c）体系复原了，但环境并未复原

（d）体系和环境都没有任何变化

(答案) d （什么叫卡诺循环？以理想气体为工作物质，从高温(T h)热源吸收(Q h)的热量，一部分通过理想热机用来对外做功(Wr)另一部分(Qc)的热量放给低温(Tc)热源。这种循环称为卡诺循环。P102）

2．一卡诺热机在两个不同温热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当

（a）减少（b）增加

（c）不变（d）无法判断

(答案) c (卡诺定律的推论？P10９－110)

3．在pV图上，卡诺循环所包围的面积代表了

(a) 循环过程的∑Q(b) 循环过程的自由能变化∑∆G

(c) 循环过程的熵变∑∆S(d) 循环过程的焓变∑∆H

(答案) a