单线态氧的结构与制备

3) 在两个激发态中 1∃g 态的键长较短[3 ]. 可见, 我们的预言与从谱线中观察到的三个结果是一致的.
可得到这样的结论: 对双原子分子来说, 只要正确运用分子轨道理论的简单规则就不难得出, 氧分
子存在着三种自旋异构体: 一种是含有两个没配对电子的三线态和两种电子都已配对的单线态. 此外,
∑ 实验化学家证实了单线态 1∃g 的活性与常用的三线态3
第 17 卷 第 3 期 1999 年 9 月
佳 木 斯 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) Journa l of J iam usi Un iversity (Na tura l Sc ience Ed ition)
Vol. 17 No. 3 Sep. 1999
单线态氧 1∃g 的结构与制备 ①
关键词 单线态氧 结构 制备 分类号 O 62
0 引 言
人们都很熟悉空气中的氧, 它是一种极活泼的物质. 它有三种结构形式, 单线态氧是其中一种. 本文 作者已对单线态氧的化学性质做过综述[1], 这里将对它的结构和制备进行阐述.
1 单线态氧的结构 1∃ g
用分子轨道模型去处理分子氧. 根据同核双原子分子的轨道能级顺序, 也即电子的填充顺序, 可以 得到氧的电子组态是: 1бu2 2бg2 2бu2 3бg2 1Πu4 1Πg4 3бu0. 这里只考虑电子在轨道 3бg 1Πu 1Πg 3бu 的电子排布方式, 这几个轨道是由两原子的 2p 轨道线性组合成. 图 [2] 1 表示了氧分子的能级图. 成对的电子被分配到 3бg 和两个 1Πu成键轨道 (BO ) 上, 单电子则分布在两个简并的 1Πg 反键轨道 (AB ) 上, 后两个单电子按 H und 规则的要求是自旋平行的. 这两个电子符合“最大重叠, 最低能量”原理, 显然是自旋平行的. 它有两个未 配对的电子, 因而是顺磁性的.
高于三线基态[3 ].
∑ 图 3 是第二激发单线态 1
+ g
(更不稳定) 能级图.
该状态能量是 158KJ (13120cm - 1, 726nm ) , 更高
于三线基态.
前面描述的三种电子分布显然是不同的. 第一种基态, 有两个未配对电子, 是顺磁性的; 而另两种电
子均已配对, 是反磁性的. 换言之, 双原子分子的分子轨道图预示着氧分子三种形式的存在. 图 2 和图 3 所表示的氧分子的电子构型中, 所有电子都成对, 故不能被磁场吸引, 因此, 它们与图 1
分解. 从 KO 2 中分析出 O 2 将提高反应物的混合速度, 从而, 也提高了 KO 2 和卤碳之间表面反应的速
度.
也可以用加热反应混合物来促进 H 2O
诱导 KO 2
的分解,
借此提高
O
·2
卤碳反应的速度. 仅当卤
化碳大量过剩时和 1- 溴丁烷反应才生成1O 2, 反应 3 (按 R u ssell 历程制取) 和反应 4 之间是竞争反应,
(3)
无论是用两相体系 (卤碳- 2H 2O 固态 KO 2) , 还是三相体系 (卤碳 H 2O 固态 KO 2) 所有先前的化
学发光的研究都证实有1O 2 产生.
J effrey. R. kanofsy 等人,
仔细分析了在以乙腈为溶剂的均相体系中
O
·2
和 CC l4 或 CB r4或 Α, Α, Α
所示的顺磁性不同, 需要被检测. 并且, 尽管各状态中的原子核都是相同的, 但是, 两电子均已配对的形
式和没有配对的, 它们的化学性质是不同的. 因为电子的构型不同, 所以这三种形式在能量上也必然有
所差别. 两个未配对的电子要遵循 H und 规则, 能量最低原理. 我们推断它们的相对能量高低如图 4.
关[4 ].
3 研究现状与展望
单线态氧作为有机化学中的一种珍贵试剂, 在有机合成中起着重要的作用. 另外, 单线态氧在自动 氧化中也起着重要作用 (如高聚物的光降解、橡胶在空气中的硬化作用等). 值得注意的是, 它蕴涵着对 生物及生命的巨大影响, 也取决于氧的释放. 同光敏染料的结果一样, 在单线态氧敏化下, 核酸和酶可被 氧化破坏, 导致皮扶癌的产生. 此外, 又发现许多致癌的多环芳烃是很好的光敏剂, 可产生单线态氧. 而 且, 含氧酸的反应跟单线态氧的反应是如此相似, 致使在这些酸反应中单线态氧就成为首选的反应底
玫瑰红、曙红、亚甲蓝、萤光黄以及 9, 10- 二氰蒽等, 都可在高压汞灯 (1500W ) 照射下, 产生单线态1O 2,
从而敏化一些有机物在溶剂中光氧化[6]. 在气相中, 浓度超过 10% 就能获得.
单线态氧的寿命是在 1 秒至 45 分钟之间, 其长短仅取决于气体的浓度, 而与在气相或液相中无
可以预测, 随着人们对单线态氧逐步深入研究, 在医药、化妆品及食物等的抗氧性方面, 也将拥有更 广阔的前景.
参 考 文 献
1 王桂艳、李敬芬、周淑晶. 单线态氧的主要化学反应. 佳木斯医学院学报, 1996 V o l. 19 N o. 5 P53 2 潘道皑. 物质结构. 北京: 高等教育出版社, 1989 年第二版, 1991 年 3 月第 3 次印刷 P194 P195 P408. 3 M ichael L aing, T he T h ree Fo rm s O f M o lecu lar O xygen, Jou rnal O fChem ical Education, 1989, 66, 6, 453- 454. 4 J effrey. R. Kanofsky, H iro sh i Sug im o to, etal. Sing let O xygen P roduction F rom T he R eaction O f Sup erox ide Ion w ith H alocarbon s in
增加单线态氧的产率.
A rud i 等和 Kanofsy 发现大量的 H 2O 加到含 CC l4 或氟里昂- - 113 的 KO 2 悬浮液中, 生成的1O 2
有所增加.
他们把1O 2
产率的提高归因于 H 2O
对
O
·2
产生诱导歧化的结果.
他们对现有数据的解释是:
将大量的水加到 KO 2- 卤碳中导致悬浮液里 KO 2 溶解, 提高其与卤碳的反应活性并引起 KO 2 的快速
发态, 它们的能量比三线态高, 用符号 1∃g 和
∑ ∑ 1
+ g
表示, 且1∃g 的能量比1
+ g
低.
根据双原
图 4
∑ ∑ ∑ 子分子电子谱项的推求法, 人们也从理论上证实了氧有三个谱项: 3
g
、1 ∃ g
及1
+ g
,
其中3
- 为基
g
∑ 态谱项 (符合保理原理). 键能D e 为 5. 2132eV , 后两谱项比 3
g
分别高出 0. 98eV
及 1. 63eV [2 ].
我们再进一步仔细研究三种不同电子状态的O - O 键键长: 它们是等长还是不等长呢? 在每种状态
中, 有六个成键电子和两个反键电子. 显然它们的键级都是 2. 因此, 可推断出三种形式具有相似的O -
O 键键长, 其中电子已配对的要比顺磁性的键长略长些.
g
确实不同, 顺磁性氧往往被先激发为单线态
再参加反应, 所需激发能仅为 94. 3KJ [2].
2 单线态氧 1∃g 的制备
氧以单线态1∃g 的形式存在, 在理论上是令人惊奇的. 不过现已有几种详细的评论介绍了它的制
第 3 期 王桂艳等: 单线态氧 1∃g 的结构与制备
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法、物理特性和反应.
∑ 存在下, 用紫外光照射三线态氧 3
g
使其激发而得.
在对竹红菌甲素的光敏氧化反应研究中, 已证实将竹红菌甲素 (HA ) 作敏化剂匹配高压钠灯, 通过
HA 的激发三线态对基态氧 的能量传递而激发 O 2 产生1O 2[5]. 同时某些还原剂能通过电子转移猝灭
HA 的激发态从而抑制了 HA 敏化 O 2 到1O 2 的能力. 在光氧化反应研究中也证明了一系列光敏剂, 例如
王桂艳 杨春荣 李敬芬
(佳木斯大学医学院, 佳木斯, 154002)
摘 要 综述了单线态氧的结构、制备方法. 单线态氧 1∃g 是氧分子的一种特殊存在形式, 根据分 子轨道理论其结构是: 在 1Πg3 轨道上有两个电子占据一个轨道且自旋反平行. 经紫外光谱分析已验证其 存在. 单线态氧 1∃g 可由过氧离子和各种局部被卤代的中间体反应获得, 也可在光敏染料的存在下, 用 紫外光照射三线态氧使其激发而得. 对于单线态氧的研究将在医药、化妆品、食品等的抗氧性研究方面 起到重要作用.
在许多年前, 人们就细心地分析了氧气的紫外光谱, 测量了 O - O 键的键长 (R e) , 实验结果是:
∑ ∑ 3
g
(基态)
1.
2074∼
1∃g (第一激发态)
1.
2155∼
3
g
(第二激发态)
1.
2268∼
有三点显而易见的:
1) 所有的键长均相近 (每种形式都保持了键级为 2) ;
2) 两激发态的键长较长;
这种竞争与消耗过氧化氢游离基是一致的.
RO 2 +
O
2
→
RO
2
+
O2
(4)
当多卤化的卤碳依序失去卤原子时,
则多卤化卤碳与
O
·2
的反应历程就更复杂了, 甚至在卤碳不是大
量过剩时,
也能通过这些反应制取单线态氧.
对这些观察结果得出结论1O 2
是由
O
源自文库·2
和各种局部被卤
代的中间体反应获得的. [4]
另外, 这种化学常用的1O 2 形式, 也可以由过氧化氢和次氯酸钠反应来制备, 或在一种光敏染料的
∑ 图 4 是 氧 分 子 在 三 种 状 态 3
g
、1 ∃ g、
∑ 1
+ g
的最高占有轨道的相对能量简图[ 3 ].
现在, 要回答的问题是: 氧分子确实不只
以一种形式存在吗?答案是肯定的, 所有的三种
形式都已被证实. 最常见的形式是有两个未配
∑ 对电子的基态, 也叫三线态, 用符号 3
-表
g
示. 另两种电子已配对的形式叫单线态, 也叫激
- 三氯甲苯以及 1- 溴丁烷反应. 总结出:
1) 这些反应, 随时间的变化在 1268nm 出现辐射;
2) 其化学发光的红外光谱分析证明, 所有体系的辐射峰均接近于 1268nm ;
3) 在乙腈中把2H 2O
加到
O
·2
里不会产生 1268nm
辐射, 而把2H 2O
加到
O
·2
CC l4中反应, 也不会
图 1 图 2 图 3
∑ 图 1 是按比例的氧分子 (基态、三线态、3
g
) 能级图.
用光电子能谱测量的轨道能量分布. 注意, 两未配对电子自旋平行且分占两个 1Πg3 反键轨道 (AB ).
能量是 498. 3KJ m o l[2 ].
当然, 我们也可以设想将两个电子分布在同一轨道上, 又自旋反平行 (图 2). 或者将两个电子分布
J effrey. R. Kanofsky 等人的研究已证实了,
单线态1 ∃ g
简写为 (1O
2)
,
可由过氧化离子
O
·2
和各种
局部被卤代的中间体反应获得. [4]
2O
2
+
H 2O → O 2 (1∃g) +
HO
2
+
OH-
(1)
O
2
+
RX → RO 2 +
X-
(2)
2RO 2 → [ROOOO R ] → O 2 (1∃g) + 产物
300
佳 木 斯 大 学 学 报 (自 然 科 学 版) 1999 年
物. 目前, 在国外已有对单线态氧的详细研究, 并有关于单线态氧的论文集出版, 共收集十五篇论文, 分
别是关于单线态氧的物理及化学的不同方面, 主要反应类型和它与高聚物及生物分子反应. 而在我国关 于单线态氧的综述型文章尚未发现, 关于它的专题理论研究也较少, 多是在一些重在物质的研究过程中 涉及到中科院感光研究所等单位已对一些单线态氧的光反应机理、反应动力学等做了初步的研究探讨. 如对赤霉酸甲酯的研究, 此研究对赤霉素 (重要的植物生长激素) 的合成研究等有着重要意义[6]. 另外, 主要研究的还有竹红菌甲素, 一种有效的治疗皮肤疾患的光疗药物, 具有抗癌作用[5]; 作为抗氧剂在食 品、医药、化工诸方面得到成功应用的取代酚类; 以及色氨酸、咪唑等有机化合物的光敏反应. 值得注意 的是: 竹红菌素是我国特有的植物竹红菌中提取出来的, 关于它的研究则更具重大意义.
① 收稿日期: 1999—03—14 第一作者简介: 王桂艳, 女, 1970 年 7 月出生, 1993 年毕业于齐齐哈尔师范学院, 理学士学位, 现任佳木斯大学医学院讲师.
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到不同的 1Πg3 轨道上, 并且也自旋反平行 (图 3). 图 2 是较稳定的第一激发单线态氧 1∃g 的能级简图, 该状态能量是 94. 7KJ (7882cm - 1, 1269nm ) ,