第四章__自由基悬浮聚合原理及生产工艺
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
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3、应用实例 有机玻璃：PMMA
苯乙烯自由基悬浮聚合工艺流程
苯乙烯自由基悬浮聚合工艺流程苯乙烯自由基悬浮聚合呀，这可有点意思呢。
咱先来说说啥是苯乙烯自由基悬浮聚合的原料吧。
苯乙烯那可是这个反应的主角呢，就像一场戏里的大明星。
它是一种无色透明的液体，有股淡淡的香味。
不过这香味可不能多闻，毕竟它是化学品呢。
除了苯乙烯，还得有引发剂，这引发剂就像是一个小导火索，一点它呀，整个聚合反应就开始热闹起来啦。
还有分散剂也不能少，分散剂就像一个和事佬，让苯乙烯液滴在水相中能乖乖地分散开，不会聚到一块儿变成一大坨。
再讲讲反应的环境吧。
这个反应是在水相中进行的哦。
想象一下，水就像一个大舞台，苯乙烯小液滴们就在这个舞台上开始它们的表演。
反应的温度也很关键呢，就像人感觉最舒服的温度一样，这个反应也有它最合适的温度范围。
如果温度太高了，那反应就像脱缰的野马，可能会失控；要是温度太低呢，反应就会变得懒洋洋的，不怎么爱动，聚合反应就进行得很慢很慢。
然后就是反应的过程啦。
当把苯乙烯、引发剂还有分散剂都放到水里后，搅拌就开始啦。
搅拌就像是一个指挥家的指挥棒，让所有的东西都动起来，混合均匀。
引发剂开始发挥它的作用，产生自由基，这些自由基就像一个个小信使，跑到苯乙烯分子旁边，拉着它们的手，让它们开始连接起来。
一个苯乙烯分子拉着另一个苯乙烯分子，慢慢地就形成了长长的聚合物链。
这个过程中呢，分散剂一直守在旁边，保证每个小液滴都能好好地进行自己的反应，不会互相干扰。
反应到一定程度后呀，就得到了我们想要的聚合物啦。
这个聚合物看起来就像一颗颗小珠子似的，悬浮在水里面。
这时候要把这些小珠子从水里分离出来呢。
就像从沙子里挑出珍珠一样，不过这个过程可比挑珍珠要复杂一点。
得经过过滤、洗涤这些步骤，把多余的东西都去掉，只留下纯净的聚合物。
这个苯乙烯自由基悬浮聚合的工艺流程啊，虽然听起来有点复杂，但就像做一道复杂的菜一样，每个步骤都有它的意义。
每一个原料、每一个反应条件就像做菜的食材和火候一样，只有都把握好了，才能做出美味的“菜”，也就是得到我们想要的聚合物产品。
自由基悬浮聚合
种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。如苯乙烯的 悬浮聚合和甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合等为均相悬浮聚合。 (2)非均相悬浮聚合 如果聚合物不溶于其单体中．聚合物将以不透明的小 颗粒沉淀下来，该种悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉 淀聚合。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯 的悬浮聚合等为非均相悬浮聚合。
3.如果聚合过程中发生停电或聚合物粘在搅拌棒 上等异常现象，应及时降温终止反应并倾出反应 物，以免造成仪器报废。
4.聚乙烯醇难溶于水，必须等其完全溶解后，才 可以开始加热
问题思考
（1）分散剂作用原理是什么？如何如确定用量，改变用 量会不会产生什么影响？如不用聚乙烯醇用什么代替？
答：分散剂的作用原理因类型不同有所区别，高分子分 散剂的作用机理是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起 保护胶体的作用，同时使表面张力降低，有利于液滴分散； 无机粉末类分散剂的作用机理是细粉吸附在液滴表面，起 机械隔离作用。
成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合 ⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单
体进行自由基聚合
一．实验目的 1． 通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自 由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；
2．通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解 分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮 聚合的重要性。 3．学习悬浮聚合的操作方法；
的结果使共用电子对分属于两个原子（或基团），则形成自由基。
产生自由基的方法
①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基 ②热引发，通过直接对单体进行加热，打开
乙烯基单体的双键生成自由基 ③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体
形成自由基而聚合 ④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收
聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
高聚物合成工艺学题集--四川大学资料
“聚合物合成原理及工艺学”
习题集
第一章绪论
1.试述高分子合成工艺学的主要任务。
2.简述高分子材料的主要类型，主要品种以及发展方向。
3.用方块图表示高分子合成材料的生产过程，说明每一步骤的主要特点及
意义。
4.如何评价生产工艺合理及先进性。
5.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？
第二章生产单体的原料路线
1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。
2.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。
3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。
4.画出C4馏分中制取丁二烯的流程简图，并说明采用萃取精馏的目的。
5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。
6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？
7.简述苯乙烯的生产方法。
8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？
9.论述乙烯产量与高分子合成工艺的关系。
第三章游离基本体聚合生产工艺
1.自由基聚合过程中反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？工艺过程
中如何调节？。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、 场合，例如：涂料、胶粘剂、浸渍剂、合成纤维纺 丝的溶液、继续进行化学反应等。 丝的溶液、继续进行化学反应等。 1 溶液聚合的优缺点
优点： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； ii）体系粘度低，自动加速作用不明显； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物 料易输送； 料易输送； iii）体系中聚合物浓度低， （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制， 分子量分布较窄； 分子量分布较窄； iv）可以溶液方式直接成品。 （iv）可以溶液方式直接成品。
聚合方法是为完成聚合反应而确立的， 聚合方法是为完成聚合反应而确立的，聚合机 理不同，所采用的聚合方法也不同。 理不同，所采用的聚合方法也不同。 由于自由基相对稳定，自由基聚合反应的实 由于自由基相对稳定， 施方法主要有本体聚合 溶液聚合、悬浮聚合、 本体聚合、 施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、 乳液聚合。 乳液聚合。 离子聚合则由于活性中心对杂质的敏感性而多 采用溶液聚合或本体聚合 溶液聚合或本体聚合。 采用溶液聚合或本体聚合。 熔融缩聚、 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚 逐步聚合采用的聚合方法主要有熔融缩聚、溶 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。 液缩聚、界面缩聚和固相缩聚。
本体聚合工业生产实例
聚合物 聚甲基丙烯酸 甲酯 引发 BPO 或 AIBN 工艺过程 产品特点与用途
第一段预聚到转化率10%左 左 第一段预聚到转化率 光学性能优于无机玻 右的粘稠浆液， 璃可用作航空玻璃、 右的粘稠浆液 ， 浇模升温聚 璃可用作航空玻璃、 高温后处理， 脱模成材。 光导纤维、标牌等。 合 ， 高温后处理 ， 脱模成材 。 光导纤维、标牌等。
自由基型悬浮聚合
4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题变得突出 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％。 因此，必需采取一些措施。
CaC2+H2O
HC≡CH+Ca(OH)2
HC≡CH+HCl
CH2＝CHCl
②VC气相合成 乙炔与干燥的HCl在气体混合器中混合，然
后进入转化器（转化器为列管式固定床反应器，内部装有吸
附了HgCl2的活性碳颗粒）。 洗涤 反应生成的气体中，含有VC、未反应的HCl、C2H2和
副产物乙醛、1,1-二氯乙烷等。
水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）
水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散 介质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水 中含有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
pH值 6～8 外观 无肉眼可见悬浮物 硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
当游离液态单体消失时，压力 明显下降（～0.6MPa）。
曲线a
a.压力曲线；b.物料温度； c.夹套温度
反应温度控制曲线－曲线b
温度是PVC生产中的工艺控制关键 不同反应温度下，链转移反应程度
不同，产品的聚合度不同。
曲线b
反应温度波动越小，产品质量稳定 性越高。
反应温度波动＜±0.2℃
反应难以控制。 通常的配比 1.0～2.5 ：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5 ：1 St低温聚合 1.4～1.6 ：1 St高温聚合 2.8～3.0 ：1
【精品】苯乙烯自由基悬浮聚合
【精品】苯乙烯自由基悬浮聚合引言苯乙烯是一种广泛应用的塑料原料，它主要用于制造日常用品，例如衣服、鞋子、玩具和电器等等。
苯乙烯可以通过各种方法制备，而自由基悬浮聚合是其中最常用的方法之一。
在自由基悬浮聚合中，单体苯乙烯溶于水中，然后通过添加引发剂，在空气的存在下被引发聚合。
该过程中，单体将自由基吸收并加入聚合物链上，不断延长聚合物链的长度，从而形成微小的聚合物粒子。
本文将详细介绍苯乙烯自由基悬浮聚合的原理、机理、影响因素和应用等方面。
原理自由基悬浮聚合是通过引发剂引发单体聚合而形成聚合物粒子的过程。
引发剂通过释放自由基，将差别较大的单体物质化合成具有相似性能的聚合物粒子。
苯乙烯自由基悬浮聚合的原理可以简述如下：1. 单体苯乙烯分散在水中。
该分散体系称为“乳液”。
2. 引发剂向乳液体系中加入并催化分解，释放出苯乙烯的自由基。
自由基会从单体中吸收氢，然后将其聚合到聚合物链上。
3. 在聚合的过程中，聚合物链会延长并折叠，形成微小的聚合物粒子。
机理苯乙烯自由基悬浮聚合的机理可以分为三步：引发、传递和终止。
引发剂在发生分解后产生的自由基将会引发聚合反应，引发步骤是聚合过程起始的重要步骤。
引发剂可以分为热引发剂和光引发剂，热引发剂通常需要引起外部热源来引发反应，而光引发剂通常需要有外部光源提供光能活化。
以过硫酸铵为例，该引发剂在热解后会形成自由基(R)：NH4S2O8→2SO3+H2OSO3+H2O→H2SO4H2SO4+NH4S2O8→NH4HSO4+HO2SO2NH4HO2SO2NH4→H2O+N2+2SO2+R这样的自由基通过反应将聚合物链连接在一起，如下所示的反应：R+STY→SR-TYR+STY-SR→SR-TY-SR其中，TSY是一个自由基聚合的基元。
当自由基在聚合链上移动时，会将自由基加入到链的不同位置，从而扩大聚合物链长度。
在聚合过程中，自由基的传递是不可逆的，链长度随聚合时间或分子量增加而增加。
第四章 自由基聚合生产工艺3
(a) 根据聚合方法选择 适当溶解性能的水溶性 或油溶性的引发剂。
引发剂的选择
(c) 根据分解速度 常数选择引发剂。
(d) 根据分解活化 能Ed选择引发剂。
(e) 根据引发剂的半衰 期选择引发剂。
4. 分子量控制与分子量调节剂
反应温度
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
溶液聚合方法
乳液聚合方法
悬浮聚合方法
原始颗粒粒径只有1微米左 右，适于生产聚乙烯糊。
本体聚合方法
2. 自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。 在适当条件下价键有均裂和异裂两种 方式。 自由基聚合 自由基 阳离子 聚合 阳离子 活性 中心 配位聚合 阴离子 阴离子 聚合
第二阶段： 后聚合
操作方式： 间歇操作
粒子形成的历程
本体聚合过程中，体系的物态可分为两个阶段：第一阶段 体系基本呈现液相，是微粒形成阶段；第二阶段物料由粘稠 变成粉状，是微粒的增长变大过程。 第—阶段反应在初级粒子表面和内部进行，粒子间靠静电 稳定。 第二阶段，再加入单体和引发剂，反应温度为40一70℃。
本体浇铸聚合——有机玻璃生产
阻聚剂 使每一自由基都终止， 使聚合反应完 全停止。 缓聚剂 使部分自由基终止， 使聚合减慢。
常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合 物、芳胺、酚类、含硫化合物等。
二、本体聚合生产工艺
1. 概述
本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质 情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的 方法。 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯）。 非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中， 沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
高分子化学实验苯乙烯自由基悬浮聚合
高分子化学实验苯乙烯自由基悬浮聚合一、实验目的（1）通过对苯乙烯单体的悬浮聚合实验，了解自由基悬浮聚合的方法和配方中各组分的作用；（2）学习悬浮聚合的操作方法；（3）通过对聚合物颗粒均匀性和大小的控制，了解分散剂、升温速度、搅拌形式与搅拌速度对悬浮聚合的重要性。
二、实验原理悬浮聚合实质上是借助于较强烈的搅拌和悬浮剂的作用，通常将不溶于水的单体分散在介质水中，利用机械搅拌，将单体打散成直径为0.01～5mm的小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程和机理与本体聚合相似。
悬浮聚合解决了本体聚合中不易散热的问题，产物容易分离，清洗可以得到纯度较高的颗粒状聚合物。
其主要组分有四种；单体、分散介质（水）、悬浮剂、引发剂。
1.单体单体不溶于水，如：苯乙烯（styrene）、醋酸乙烯酯（vinyl acetate）、甲基丙烯酸酯（methyl methacrylate）等。
2.分散介质分散介质大多为水，作为热传导介质。
3.悬浮剂调节聚合体系的表面张力、粘度、避免单体液滴在水相中粘结。
（1）水溶性高分子，如天然物：明胶（gelatin），淀粉（starch）；合成物：聚乙烯醇(PVA)等。
(2)难溶性无机物，如：BaSO4, BaSO3，CaCO3，滑石粉，粘士等。
（3）可溶液性电介质：NaCl,KCl,Na2SO4等。
4.引发剂主要为油溶性引发剂，如：过氧化二苯甲酰（BPO），偶氮二异丁腈（AIBN）等。
三、主要仪器和试剂1.实验仪器名称及数量：三口瓶（250ml）×1，球形冷凝管×1，电热锅×1，搅拌马达与搅拌棒各×1，温度计（100℃）×1，量筒（100ml）×1，布氏漏斗×1，抽滤瓶×1。
2.实验试剂苯乙烯单体，过氧化二苯甲酰（BPO），聚乙烯醇（PVA），去离子水。
四、实验步骤（1）架好带有冷凝管、温度计、三口烧瓶的搅拌装置，如下图所示；（2）分别将0.6gBPO和16ml苯乙烯加入100ml锥形瓶中，轻轻摇动至溶解后加入250ml三口烧瓶中；（3）再将7～8ml，0.3%PVA溶液加入250ml三口烧瓶中；（4）130ml去离子水冲洗锥形瓶及量简后，加入250ml三口烧瓶中开始搅拌和加热；（5）在半小时内，将温度慢慢加热至85℃～90℃，并保持此温度聚合反应2h后，用吸管吸少量反应涂于含冷水的表面皿中观察，若聚合物颗粒变硬可结束反应；（6）将反应液冷却至室温后，过滤分离，反复水洗后，用50℃以下的温风干燥后，称重。
第4章 自由基悬浮聚合
e. 反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。
f. 清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。
六、单体回收及后处理
a. 回收末反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则 较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。
b. 离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无 机物作为分散剂时，用稀酸洗涤以去除。
单体精制非常重要，单体纯度 单体精制非常重要，单体纯度>99.9%
二、介质水 作用：分散单体； 作用：分散单体；传热
水中的杂质：铁离子、镁离子、钙离子、氯离子、 水中的杂质：铁离子、镁离子、钙离子、氯离子、溶解氧 和可见杂质。 和可见杂质。 铁离子、镁离子、钙离子和可见杂质可使聚合物带有颜色， 铁离子、镁离子、钙离子和可见杂质可使聚合物带有颜色， 质量下降，热性能和电性能变坏。 质量下降，热性能和电性能变坏。 氯离子会破坏悬浮液的稳定性，使粒子变粗。 氯离子会破坏悬浮液的稳定性，使粒子变粗。 溶解氧产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。 溶解氧产生阻聚作用，延长诱导期，降低聚合速率。 高分子合成工业采用去离子水作为聚合用水： 高分子合成工业采用去离子水作为聚合用水：pH=6-8， ， Cl-质量分数≤10-6，导电度=10-5~10-6 Ω/cm，硬度 ，无 质量分数≤ 导电度= ，硬度≤5， 可见机械杂质
五、 聚合工艺
a. 操作方式：采用间歇法操作。 b. 反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200 m3。 c. 悬浮聚合过程 先加去离子水
搅拌下加分散剂、pH调节剂以及其他助剂 再加单体
然后加热到反应温度后投加引发剂
d. 聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。 而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化 率达80-90％停止。
第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺
三、悬浮聚合的生产工艺方框流程图
四、悬浮聚合的工艺控制
1、水油比（质量比） 水油比大，传热效果好，粒度均匀，分子量分布窄，
工艺易控制，但设备利用率低，生产效率低； 水油比小， 传热效果差，工艺难控；据釜内物料体积收缩情况，及时 补充水，维持水油比； 一般水油比：（1－2.5）: 1 2、聚合温度
98%-99%
醇解度 88％ 的 PVA 室温下 可溶于 水；
醇解度 80％，仅溶于 10－ 40 ℃ 的水，超过 40 ℃ 变混；
醇解度 70％ 的 PVA 仅溶于 水－乙醇溶液；
醇解度 <50％ 的 PVA 不溶
于水。
作为悬浮剂 PVA 的醇解度范围：75％－89％
聚合度的影响： 聚合度低，分散能力和保护能力较弱，聚合物粒子粗大，
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
用悬浮聚合生产的聚合物有聚氯乙烯、聚苯乙烯、(甲基)丙 烯酸酯共聚合物等。
3、分类 依据单体对聚合物是否溶解，分为： 均相悬浮聚合、非均相悬浮聚合
聚合物形成初期时，单体聚合的链增长速率较慢，生成的聚 合物因能溶于自身单体仍使反应液滴保持均相。
随聚合物增多，透明液滴的粘度增大，此阶段液滴内放热量 增多，粘度上升较快，液滴间粘结的倾向增大，所以自转化率 20％以后进入液滴聚集结块的危险期，同时液滴的体积也开始 减小。
转化率达50％以上时，聚合物的增多使液滴变得更粘稠，聚 合反应速率和放热量达到最大，此时若散热不良，液滴内会有 微小气泡生成。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.3 聚合物粒子的形态和结构
颗粒形态是指聚合物外观形状和内部结构。
➢均相聚合得到的是一些外观表面光洁，大小均 匀的小圆球，透明而有光泽。 ➢非均相聚合得到的是形状各异，内部孔隙率大 小不等的珠粒。
棉花球状树脂
颗粒形态比较疏松，吸收增塑剂能力较 强，容易塑化加工性能好的树脂。
乒乓球状树脂
结构紧密、质地坚硬、不易塑化加 工性能差的树脂。
第四章 自由基悬浮聚合生产工艺
4.1 悬浮聚合生产工艺概述
4.1.1悬浮聚合定义
➢悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅 拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂 作用下聚合为珠状固体聚合物的方法。
单体
分散相
水
连续相
➢悬浮体系是悬浮聚合的关键。
悬浮聚合体系
聚合体系
单体 （分散相)
引发剂
分散剂
▪悬浮剂都或多或少具有下述四种作用：
❖ (1) 形成珠滴的保护层（膜）
❖（2）增大水相的粘度，使珠滴发生凝聚时阻力增加
❖（3）调整单体-水相间的界面张力，加强单体液滴 维持自身原有形状的能力
❖（4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，使珠滴易 于分散悬浮
悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素：
(1)反应器几何形状因素： 如反应器长径比、搅拌器形式 与叶片数目，搅拌器直径与釜径比、搅拌器与釜底距离等。
(2)聚合中期：20~50%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
聚合中后期：转化率>50%，液滴变得很 粘绸，反应速度和放热达到最大。转化 率达60~70%，反应速度下降，粒子弹性 增加，粘性减小。
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。
本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。
本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。
第四章自由基悬浮聚合原理及生产工艺(1)PPT课件
浮聚剪切作用，先被打碎成条状，再在表面张力作用 下形成球状小液滴，小液滴在搅拌作用下因碰撞凝结为大液滴， 再重新被打碎为小液滴，因而短时间后处于动态平衡状态，形成 能够存在的最小液滴分散体系。
随单体转化率提高，上述聚集体直径可增加到直径为 2-10 m，形成熔合的聚集体（次级粒子）。这些聚集体在搅拌作用 下再次相互粘结，可形成直径为 100-180 m 的悬浮法聚氯乙烯 颗粒。
孔隙的形成：初级粒子聚集时会产生孔隙，如果在聚合过程 中，这些孔隙不被收缩作用或后来生成的聚氯乙烯分子所填充， 则最终产品为多孔性、形状不规整的颗粒，即疏松型树脂，否 则为孔隙甚少、形状近于圆球的紧密性树脂。
（2）加速和凝胶作用：苯乙烯中含对二乙烯苯会加速反应，还会 使聚苯乙烯支化，甚至凝胶。
（3）杂质的链转移作用：苯乙烯中的甲苯、乙苯；氯乙烯中的乙 醛、氯乙烷；如氯乙烯中的二氯乙烷的质量分数从 0 增至 11*10－6 时，可使聚氯乙烯的平均聚合度从 935.4 下降至 546.8 。
2、去离子水 作用：
3、悬浮（分散）剂 悬浮聚合能否顺利进行的关键是使单体能均匀分散于水相
中并始终保持其稳定的分散状态，直全完成聚合反应。 悬浮剂的作用：使聚合反应能渡过危险期，消除处于分
1、定义：溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬浮作用和机械搅 拌，使单体分散成小液滴的形式分散在介质水中的聚合过程。
一个单体小液滴相当一个本体聚合单元，因此也称小本体 聚合。
2、悬浮聚合的特点及主要工业产品 悬浮聚合工艺过程简单，聚合热易于排除，操作控制方便，
聚合物易于分离、洗涤、干燥，产品也较纯净，且可直接用于 成型加工，特别适于大规模的工业生产。
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二、悬浮聚合的组分 悬浮聚合的组分主要是单体、引发剂、悬浮剂和介质 (水)。有时为了改进产品质量和工艺操作还加入一些辅 助物料，如相对分子质量调节剂、表面活性剂以及水相 阻聚剂等。 1．单体 单体纯度高，聚合速率快，产品质量好，生产容易控制。 因此，要求对单体进行精制，使其纯度达到要求才聚合。 杂质对聚合速率和产品质量可能产生下列影响。 (1)杂质的阻聚作用和缓聚作用 有些杂质是自由基聚合的阻聚剂或缓聚剂，使聚合反 应产生诱导期而延长了聚合时间。许多无机盐和金属离 子，如铁离子、铜离子等有阻聚作用，几乎所有的单体 应尽量避免含有金属离子。
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PVA的分散能力与平均聚合度有关，平均聚合度低的。 PVA其分散能力和保护能力较弱，所得的聚合物粒子较 粗大，粒度分布也较宽。但平均聚合度过高的PVA其溶 液黏度过大，使传热变得困难。 当温度高于100℃时，．PVA会分解而失去分散能力。 因而，PVA不能作为高温悬浮聚合的悬浮剂。 PVA作为悬浮剂其用量一般为水量的0.02％～1％， 此时，水溶液的黏度为10mPa· s～14mPa· s。 (4)其他合成高分子悬浮剂 在合成高分子化合物中，可以作为悬浮剂的物质除PVA 外，还有聚丙烯酸及其钠盐等。它们的特点是分散能力 和保护能力强，效率高，所得聚合物粒子粒度均匀，吸 水性小，能减轻粘釜现象，并且在高温下(如150℃)它 们的性能稳定，不会发生分解。
为了补充传热面积采用以下措施： ①在釜内插入两根D型挡板，并向其中通人冷却水； ②在釜外加回流冷凝器； ③根据物料体积收缩情况，向釜内补相应的水，维持原 有的水油比； ④合理的选用聚合釜材料。搪瓷釜不易产生结垢，不会 因刮垢伤釜壁影响传热，所以比不锈钢釜好；
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⑤在夹套中安装螺旋导流板，其中通冷却水。冷却水 不走短路，当冷却水流速提高10倍以上时，水对釜的给 热系数则可提高8倍以上。 (2)搅拌 搅拌在悬浮聚合中能影响聚合物粒子形态、大小及粒 度分布。搅拌使单体分散为液滴，搅拌叶片的旋转对液 滴所产生的剪切力的大小，决定了单体液滴的大小。剪 切力越大，所形成的液滴越小。搅拌还可以使釜内各部 分温度均一，物料充分混合，从而保证产品的质量。 搅拌效果与聚合釜的形状、叶片的形状和搅拌速度有 关。 在悬浮聚合中，当搅拌速度增加到某一数值时，物料 会产生强烈的涡流现象，物料粒子严重粘结，此时的速 度称为“临界速度”或称“危险速度”。
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3．悬浮剂 悬浮作用或分散作用：能降低水的表面张力，对单体 液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使单体-水这一 不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系，这种作用称 为悬浮作用或分散作用。 悬浮剂或分散剂：具有悬浮作用(或分散作用)的物质 称为悬浮剂或分散剂。 常用的悬浮剂有两类：一类是水溶性高分子化合物； 一类是不溶于水的无机化合物。
工业中常用的水溶性高分子化合物中有聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的盐类、纤维素醚类 和明胶等。
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不溶于水的无机化合物有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、 硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土 和白垩（白垩是一种微细的碳酸钙的沉积物，主要是 由单细胞浮游生物[球藻]的遗骸（颗石）构成）等。 (1)明胶 明胶是一种蛋白质，由动物的皮或骨熬煮而成的动物胶. 相对分子质量为300～200000，属两性天然高聚物。 采用明胶做悬浮剂的优点： 既有保护粒子的作用，防止聚合物粒子粘结，又有降 低水的表面张力的作用。其用量一般为水量的0.1％～ 0.3％。
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3．悬浮剂 悬浮剂的种类和用量对PVC的颗粒大小和形态至关重 要。 选用明胶做悬浮剂，将形成紧密型树脂或称乒乓球树 脂，表面有很多鱼眼； 选用聚乙烯醇(PVA)做悬浮剂时，则形成疏松型树脂 或称棉花球状树脂。
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(2)加速作用和凝胶作用 有些杂质可以增加反应速率，如苯乙烯中含有a-甲基 苯乙烯、对-二乙烯基苯时会受反应速率加快；另外， 对-二乙烯基苯使聚苯乙烯产生支化，重者产生凝胶而 不能使用。 (3)杂质的链转移作用 有些杂质是自由基聚合的链转移剂，影响聚合物的相对 分子质量和相对分子质量分布。如氯乙烯单体中的乙醛 和氯乙烷、苯乙烯中的甲苯和乙苯都是链转移剂。氯乙 烯单体中二氯乙烷的质量分数从0增至11×10-6时可使聚 氯乙烯的平均聚合度从935.4下降至546.8。 减少单体中杂质的含量是保证聚合反应正常进行和产 品质量的关键措施。 一般讲，悬浮聚合中单体的纯度>99.9%。
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工业上应用最广的是甲基纤维素(MC)，其为白色无臭 味的粉末或纤维状。其用量为水量的0.004％～0.2％。 (3)聚乙烯醇(PVA) PVA是目前工业上用得极广泛的一种悬浮剂。PVA的分 散作用和保护单体液滴的作用与其醇解度和平均聚合度 有关。用作悬浮剂的PVA的规格为：
Xn=1700～2000；醇解度=75％～89％。 PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。 完全水解的PVA仅溶于90℃以上的热水中；醇解度为88 ％的PVA室温下就可溶于水中；醇解度为80％的PVA仅 溶于10℃～40℃的水中，超过40℃变浑(使PVA水溶液变 浑的温度界限称为浊点)；醇解度为70％的PVA仅溶于水 -乙醇溶液中；醇解度<50％的PVA则不溶于水中。
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2．介质水 水作介质的优点：在悬浮聚合中使用大量的水作为介 质。水作为单体的分散、悬浮介质，维持单体和聚合物 粒子成为稳定的分散体系；并且作为传热介质，把聚合 热排出体系。 聚合用的介质水必须用去离子水 原因：因水中的氯离子、铁离子、镁离子、钙离子及可 见杂质使聚合物带有颜色并使产品质量下降，如热性能 和电性能变坏；水中的氯离子还能破坏悬浮聚合的稳定 性，使聚合物粒子变粗；水中的溶解氧能产生阻聚作用， 延长诱导期，降低聚合速率。 去离子水的质量指标作如下要求： pH=6～8；Cl-质量分数≤10×10-6；导电度=1×10-5～ 1×10-6 Ω/cm；以Ca2+、Mg2+计，硬度≤5；无可见机械 高聚物合成工艺 杂质。
在高分子合成工业生产中常用提高聚合温度的办法使 剩余单体加速聚合，以达到较高的转化率。 通常，当转化率达到90％以上时立即终止反应，回收未 反应的单体，此时，不能靠延长聚合时间来提高转化率， 如果用延长聚合时间的办法来提高转化率将使设备利用 率降低，这是不经济的。
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4．聚合装置 (1)聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带有夹套和搅拌的立式聚合 釜。夹套能帮助聚合过程中产生的大量的聚合热及时、 有效的传出釜外。近年来，聚合釜向大容积方向发展， 但釜的容积增大，其单位容积的传热面积减小。
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(3) 粘釜壁 进行悬浮聚合时，被分散的液滴逐渐变成黏性物质， 搅拌时被浆叶甩到聚合釜壁上而结垢。 结垢后使聚合釜传热效果变差，而且，当树脂中混有 这种粘釜物后加工时不易塑化。 粘釜的原因很多，如搅拌器的型式与转速、釜型与釜 壁材料、釜壁的表面粗糙度、水油比、悬浮剂的种类及 用量、聚合温度及转化率和体系的pH值等。 (4)清釜壁 目前，用高压水冲刷釜壁除去粘釜物。高压水的压力在 15MPa～39MPa，此法不损伤釜壁，劳动强度小，效率 高，减少了单体对空气的污染，维护了工人的健康。另 外，还可以用涂布法减轻粘釜，即在釜壁涂上某些涂层。
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(5)不溶于水的无机化合物悬浮剂 作为悬浮剂的不溶于水的高分散的无机化合物，主要 有碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、 滑石粉(3MgO· 4SiO2· 2O)、高岭土、硅藻土(硅藻土是 H 由硅藻的硅质细胞壁组成的一种生物化学沉积岩)和白 垩等。 它们多用于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc) 和苯乙烯(St)等单体的悬浮聚合。 特点：它们的分散能力和对单体的保护能力都很好， 能得到粒度均匀、表面光滑，透明度好的聚合物粒子。 固体粉末愈细，其分散能力和保护能力愈强，能形成 尺寸更小的聚合物粒子。 获得高分散性的悬浮剂粉末的方法：可以通过往悬浮 聚合体系中加入两种化合物在水相介质中反应生或沉淀 高聚物合成工艺 的方法来获得。
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4．引发剂及助剂 在悬浮聚合中，使用油溶性引发剂，将引发剂溶于单体 中。除引发剂外，还有发泡剂如丁烷和己烷也要加入单 体中。染料通常加入到部分聚合的浆料中，润滑剂一般 是挤出加工时加入。 三、悬浮聚合的工艺控制 1．水油比 水的用量与单体用量之比称为水油比。水油比大时， 传热效果好，聚合物粒子的粒度较均一，聚合物的相 对分子质量分布较窄，生产控制较容易；缺点是降低 了设备利用率。当水油比小时，则不利于传热，生产 控制较困难。 一般悬浮聚合体系的水油比=(1～2.5):1(质量比)。
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第二节氯乙烯悬浮聚合生产工艺 一、氯乙烯悬浮聚合生产工艺 (一)原料 1．单体 生产方法：我国氯乙烯生产主要方法是乙炔法和乙烯 氧氯化法。
单体精制：碱洗、水洗、干燥和精馏。碱洗以除去酸 性物质；水洗以除去碱性物质，干燥以除去水；精馏以 除去高沸点和低沸点物质。 2．引发剂 选择原则：在应 温度选择T1/2适当的引发剂。
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第一节 自由基悬浮聚合原理 一、悬浮聚合及其分类 1．悬浮聚合 悬浮聚合是指溶有引发剂的单体，借助悬浮剂的悬 浮作用和机械搅拌，使单体以小液滴的形式分散在介质 水中的聚合过程。溶有引发剂的一个单体小液滴，就相 当于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮聚合也称为小 本体聚合。悬浮聚合中的主要组分是单体、引发剂、悬 浮剂和介质(水)。 2．悬浮聚合分类 悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均 相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。
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2．聚合温度 当聚合配方确定后，聚合温度是反应过程中最主要的参 量。聚合温度不仅是影响聚合速率Rp的主要因素，也是 影响聚合物相对分子质量(或动力学链长Ʋ)的主要因素.
引发剂分解速率