聚合物结构的三个层次
聚合物的结构
首(头)-尾连接
Page 2
首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
（2) 近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的
是，该模型认为虽然分子链再进 入折叠结构时也是发生在相邻位 置，但其曲折部分并不是短小和 规整的，而是松散和不规则的， 它们构成了结晶聚合物中的非晶 区。
Page 17
3.2 聚合物的非晶态结构
a、无规线团模型
非晶态聚合物中，每条分子链 都取无规线团构象，不存在有 序性，因此非晶态聚合物在聚 集态结构上是均匀的.
Page 15
b、折叠链模型
（1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行
折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
Page 16
Page 19
（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
Page 20
（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后 复 原 ， 两 个 介 晶 单 元 取 向 相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
高聚物结构-问答计算题
1.简述聚合物的结构层次。
答聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构和远程结构。
一级结构包括化学组成，结构单元链接方式，构型，支化与交联。
二级结构包括高分子链大小和分子链形态。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构，非态结构，取向态结构和织态结构。
2.高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和线形低密度聚乙烯在分子链上的主要差异是什么？答高密度聚乙烯为线形结构，低密度聚乙烯为具有长链的聚乙烯，而线形低密度聚乙烯的支链是短支链，由乙烯和高级的a–烯烃如丁烯，己烯或辛烯共聚合而生成。
共聚过程生成的线形低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相对分子质量分布。
高密度聚乙烯易于结晶，故在密度，熔点，结晶度和硬度等方面都高于低密度聚乙烯。
3.假假设聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的方法提高等规度？答不能，提高聚丙烯的等规度须改变构型，而改变构型与构象的方法根本不同。
构象是围绕单键内旋转所引起的分子链形态的变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现；而改变够型必须经过化学键的断裂才能实现。
4.试从分子结构分析比较以下各组聚合物分子的柔顺性的大小：〔1〕聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；〔2〕聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯；〔3〕聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷；〔4〕聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
答〔1〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈；〔2〕的柔顺性从大到小排列顺序为：1，4-聚丁二烯>1，4-聚2-氯丁二烯>聚氯乙烯〔3〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚环氧戊烷聚苯醚聚苯〔4〕的柔顺性从大到小排列顺序为：聚偏二氯乙>烯聚氯乙烯5.请排出以下高聚物分子间的作用力的顺序，并指出理由：〔1〕顺1，4-聚丁二烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈；〔2〕聚乙烯，聚苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，尼龙66。
答〔1〕分子间作用力从大到小的顺序为：聚丙烯腈>聚氯乙烯>顺1，4-聚丁二烯聚丙烯腈含有强极性基团，所以分子间作用力大；聚氯乙烯含有极性基团，分子间作用力较大；顺序1，4-聚丁二烯是非极性分子，不含庞大的侧基，所以分子间力作用小。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G.Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的P V C 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和P P ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
聚合物的结构与
105℃ 135℃
60—70% 薄膜（软性）
95%
瓶、管、棒 等（硬性）
高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规 整性，使其结晶度大大降低；低压聚乙烯（高密度聚乙烯） 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方 面都高于前者。见上表
橡胶的硫化与交联度影响
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
材料 科 学 基 础 第四章 聚合物的结构与性能
高聚物的特点（与小分子物质相比）
高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单 元组成的，每一个结构单元相当于一个小分子
一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能，可 以使主链弯曲而具有柔性
高分子结构具有不均一性 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子：
A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均— — 序列长度— — 的关系是：
1. 分子主链全部由碳原子以共价键相联结的碳链高分子不 易水解；
2. 分子主链由两种或两种以上的原子以共价键联结的杂链 高分子带有极性，易水解、醇解或酸解；
元素高分子具有无机物的热稳定性及有机物的 弹性和塑性；
分子主链不是一条单链而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链；
为防止链断裂从端基开始，有些高分子需要封 头，以提高耐热性。
支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。
高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次
高分子聚合物及其结构与性能关系的三个层次姓名：刘灵芝学号：2011020214 高分子聚合物指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。
例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。
由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。
n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。
聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。
由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。
由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。
1. 聚合物的分类聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。
(1)按分子主链的元素结构，可将聚合物分为碳链、杂链和元素有机三类。
碳链聚合物指大分子主链完全由碳原子组成。
杂链聚合物指大分子主链中除碳原子外，还有氧、氮、硫等杂原子。
元素有机聚合物指大分子主链中没有碳原子，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成，但侧基却由有机基团组成，如甲基、乙基、乙烯基等。
有机硅橡胶就是典型的例子。
元素有机又称杂链的半有机高分子，如果主链和侧基均无碳原子，则成为无机高分子。
(2)按材料的性质和用途分类，可将高聚物分为塑料、橡胶和纤维。
橡胶通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性，在很小的作用力下，能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。
纤维通常是线性结晶聚合物，平均分子量较橡胶和塑料低，纤维不易形变，伸长率小，弹性模量和抗张强度都很高。
塑料通常是以合成或天然聚合物为主要成分，辅以填充剂、增塑剂和其他助剂在一定温度和压力下加工成型的材料或制品。
华理--高分子物理课后习题答案--高分子科学教程(第二版)--韩哲文
高分子科学教程(第二版)—高分子物理部分第7章 聚合物的结构 P2371.试述聚合物的结构特点2.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
3．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
4．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求：（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
聚合物形成的三个阶段
聚合物形成的三个阶段聚合物形成的三个阶段可谓是一个神奇的过程，听着就像是魔法一样。
我们得聊聊这个“聚合物”是什么。
简单来说，聚合物就是一大堆小分子聚在一起，变成了一个大家族。
就像人们聚会，开始时你一个我一个，最后大家都聊得热火朝天。
第一个阶段就是“起始”。
就像一场派对的开场，大家都带着期待和好奇。
你可以想象，分子们就像刚到派对的小伙伴，有点拘谨，有点紧张。
不过没关系，过了一会儿，他们开始熟络起来。
这个阶段最重要的是引发聚合的“引子”，就像派对上的开场白，吸引大家注意，让他们决定要好好互动。
进入第二个阶段，“增长”。
哇，这个阶段真的是热闹非凡，分子们开始疯狂地聚集，像是喝醉了一样，彼此紧紧相拥。
这时，聚合物的链条开始拉长，分子们相互连接，简直就像在编织一张巨大的网。
你能想象吗？就像是舞池中，大家越跳越兴奋，越跳越多，场面真是热闹。
分子之间的化学反应就像是每个人的热情，越多的互动，越能让这个大家庭壮大。
这个时候，有些分子可能会被淘汰掉，但没关系，留下来的都是“精英”，越聚越壮观。
来到了“终止”阶段。
嘿，派对终于到了尾声，大家开始慢慢散去，聚合物也终于形成。
此时，所有的分子都找到了自己的位置，就像聚会的最后几个人，围坐在一起，聊得不亦乐乎。
这时，聚合物的结构开始稳定，形状也逐渐固定下来。
想象一下，大家都开心地合影留念，记录下这个美好的时刻。
这就是聚合物形成的三阶段。
每个阶段都精彩纷呈，分子们在不断变化中找到了归属感。
聚合物的形成就像一场热闹的聚会。
从初始的羞涩，到中间的欢腾，再到最后的温暖。
这每个阶段都有它独特的魅力，值得我们细细品味。
聚合物在生活中无处不在，它们让我们的生活更加丰富多彩，真是不可或缺的“好朋友”。
每次看到塑料袋、橡胶、甚至衣服，心里就忍不住感叹：嘿，原来你们背后有这么多故事呀！所以，别小看这些小分子，它们可都是大功臣呢。
高分子物理聚合物的结构(计算题：均方末端距与结晶度)
聚合物的结构（计算题：均方末端距与结晶度）1.简述聚合物的层次结构。
答：聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构，高分子的链结构包括近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小（相对分子质量、均方末端距、均方半径）和分子链形态（构象、柔顺性）。
三级结构属于凝聚态结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
（要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
）高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的，有全同、间同和无规三种不同的异构体（其中，高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
）。
全同（或等规）立构：取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构：取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的，有顺式和反式两种异构体。
构象：原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段：把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节（又称为重复单元）：聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似，可以溶解，加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性，其结晶能力大大降低，因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等，都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构，交联高分子不能溶解，只能溶胀，加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因，内旋转越自由，卷曲的趋势就越大。
聚合物结构层次
刘亚娟
1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结 构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
1.1 链结构
1.1.1 近程结构 近程结构（一级结构、一次结构）
研究单个分子链的结构，包括构造和构型。
构型—指高分子链中由化学键所固定的原子在 构型 空间的几何排列。 构型不能随意改变，分子链破坏并产生重排才 能使其变化。 近程结构是构成聚合物最原始的基础，直接影 响高聚物的物理化学性能和力学性能。
（3）元素高分子——主链中含Si、P、Al、Ti、As等 元素的高分子。这类聚合物一般具有无机物的热稳定性 及有机物的弹性和塑性。 富高弹性和优异的 高低温使用性能
（4）梯形和双螺旋形高分子——分子主链不是一条 单链，而是像“梯子”和“双股螺线”结构的高分子链。
聚丙烯腈 高温环化、 脱氢
2.2 键接结构
键接结构——指结构单元在高分子链中的联结方式 （键接顺序）。
晶态结构
聚 集 态 结 构
液晶态结构 织态结构 取向态结构 非晶态结构 三级结构
描述高分 子聚集体 中的分子 之间的排 列及堆砌
更高级的结构
1.3 高分子结构层次 高分子结构层次
高分子的结构层次是紧密相联而构成的有机整体。 原子 小分子
பைடு நூலகம்聚集体
近程结构、远程 结构
聚合物制品
2 高分子链的近程结构
1.1.2 远程结构 远程结构（二级结构、二次结构）
主要指单个高分子的大小及其在空间所存在的各种 形状，单个分子链的形态构象及柔顺性。 构象—由于单键内旋转而产生的分子在空间的不 构象 同形态。
聚合物的结构与性能高分子材料基础科学知识
聚合物的结构与性能
聚合物的结构与性能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、
聚
链结构
近程结构 立体构型，以及支化、交联等
近晶型
聚合物的结构与性能
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分 层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分 子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
聚合物的结构与性能
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。
聚合物的结构与性能
6.2.1. 4聚合物结晶过程的影响因素
（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结
构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性 越好，结晶速度越快。
两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
聚合物的结构与性能
6.2.4 聚合物的取向态
取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性 能相同。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不 同，性能不同。
聚合物的结构与性能
（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
聚合物的结构与性能
（4）链的长短
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的 构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链 长对柔顺性的影响不大。 7.3 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
第七章 聚合物的结构与性能
聚合物的取向一般有两种方式： 单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个 方向取向。
如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸
第七章 聚合物的结构与性能
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。
聚合物的结构与性能
（2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 > CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 > CH2CH Cl 聚氯乙烯
聚合物的结构与性能
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。
高分子物理-第一章(新)1、2
CH3 Si CH3 O
n
R Ti R O n
（4）Inrganic Polymer 无机高分子
主链不含C原子，侧基不是有机基团
Cl P Cl N
n
② 端基 End Group
活泼， 影响热稳定性
如：POM
CH2 O CH2 O CH2 O
PC
OH O C Cl
OH
封端
第一章 高分子的链结构
Structure of Polymer Chain
1.1 聚合物结构的特征和层次
1.2 高分子的近程结构 1.3 高分子的远程结构
1.4 高分子链的构象统计
本章的重点：聚合物结构的层次（化学结构、
物理结构）；
构型； 高分子的构象；高分子的柔顺性（静
态柔顺性，动态柔顺性）；
链段；
Configuration of Polymer
结构单元＝单体单元＝重复单元
CH2 CH CH3
n
PP
PA66
O O
4
NH
CH2
6
NH
C CH2 C
n
结构单元
重复单元
1. Constitutional unit 结构单元：高分子中与参与聚 合的单体相应的部分。 2. Monomeric unit单体单元: 与参与聚合的单体化学 组成相同的结构单元。 3. Mer,monomeric unit 链节: 大体相当于高分子中 的结构单元或重复单元。 4. Repeating unit重复单元: 构成高分子的最小的重 复单位。可分为结构重复单元、构型重复单元、 构象重复单元 结构单元 单体单元 重复单元 链节
一种结构单元形成高分子 的主链，另一种结构单元 形成支链键接在主链上。
高聚物的结构
高聚物的结构
第 2 题
因为高分子链结构是决定高聚物基本性质的主要因素。各种高聚物由于链结 构不同，其性质差异很大。 而高聚物聚集态结构取决于成型加工的过程，它是决 定高聚物制品使用性能的主要因素。 所以，研究高聚物结构的目的在于了解高分子内和高分子间相互作用力的本 质，从而了解高分子运动，并建立高分子结构与性能的联系。结构是分子运动的 基础，分子运动是分子内和分子间相互作用的表现。掌握了结构与性能的关系， 对于合成具有指定性能的高聚物的结构
第 4 题
高分子热运动的形式与低分子一样，好有位移、转动、和振动三种形式。但 在能量不足以破坏次价键时，原子间的共价键和次价键都有振动，如小侧基的摇 摆或颤动等，但此振动变化只在平衡距离附近，不足以影响结构的稳定。分子发 生转动及位移是更大的变化，这种变化在高分子中比较复杂，因高分子链很长， 以及运动单元相互牵制等原因，使这些运动比较难于发生。尽管如此，高分子链 仍有曲柄运动、链段运动、整个大分子运动等几种特殊运动形式。 一般高分子热运动的形式具有链段运动和大分子运动的双重性。
第四章
解答：
高聚物的结构
第 1 题
高聚物的结构主要以下分为三个层次： 链节的化学结构 一次结构（高分子链结构） 链节的连接次序 伸直链 折叠链 二次结构（高分子链形态） 螺旋链 无规线团 无规线团圆球 通心粉体 三次结构（高分子聚集态） 缨状胶束 折叠链高分子晶体 螺旋绞链
高聚物的结构
第四章
解答：
第四章
高聚物的结构
第 7 题
续解： 高分子链的几何形状不同结晶能力不同。其中线型结晶能力最大，结晶度高； 支链型次之；交联型难于结晶。 外因： 温度是影响高聚物结晶的主要外界条件。因为高分子链由无规则排列转变为 有规则排列只有在链段可以运动的情况下才能实现。结晶性高聚物的结晶温度， 必须高于它的玻璃化温度，但不能高于熔点。在两个温度之间有一个最大结晶速 率的温度。
华东理工大学高分子科学教程课后答案__高分子物理部分
习题解答第一章（P235）1.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
3．已知聚乙烯试样的聚合度为4105⨯，C-C 键长为0.154nm ，键角为109.5︒，试求： （1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：54101052=⨯⨯=n ；nm l 154.0=； 5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =⨯⨯==+-⋅=+-⋅=θθ（2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =⨯⨯⨯=⋅=π)(76.39154.03102325nm l n r =⨯⨯=⋅=*注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
聚合物的结构
Page 16
b、折叠链模型 （1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行 折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
Page 22
2.4聚合物的取向态结构 聚合物分子链或链段在外力作用下沿外力方向上的优势平行 排列称为取向。
当取向的聚合物处于其Tg以下时，这种优势平行排列就被 “冻结”，所得的局部有序结构称为聚合物的取向态。
Page 23
Page 24
谢谢大家
WPS Office
Make Presentation much more fun
Page 20
（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
Page 21
（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后复原，两个介晶单元取向相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
Page 19
3.3、聚合物的液晶态结构 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性 （导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 （1）近晶型液晶：又可细分为9类， 共同特点是分子链中的棒状介晶单 元相互平行排列成层状结构，具有 二维以上的有序性，介晶单元可在 层内运动，但不能在不同层间穿越， 因此层与层之间可发生相互滑动， 但难以发生垂直于层面方向的流动。
聚合物的三级结构
聚合物的三级结构1.原子级结构：聚合物的原子级结构是指聚合物分子中原子的排列方式。
聚合物是由多个重复单元（单体）通过化学键连接而成，单体的选择和顺序可以影响聚合物的性质。
例如，聚乙烯是由乙烯分子通过碳碳单键连接而成，而聚丙烯则是由丙烯分子通过碳碳双键连接而成。
此外，不同的化学键类型（如共价键、氢键、离子键等）也会对聚合物的结构和性质产生影响。
2.分子级结构：聚合物的分子级结构是指聚合物分子中单体的排列方式和连接方式。
单体的排列方式可以是线性的、支化的、交联的等。
线性聚合物中，单体按照一定的顺序排列连接，而支化聚合物中，有一些分支链与主链相连。
而交联聚合物中，分子之间通过共有的键连接形成一种三维网状结构。
分子的连接方式也会影响聚合物的性质，例如交联聚合物由于其三维网状结构的存在，具有较高的强度和耐热性。
3.超分子级结构：聚合物的超分子级结构是指聚合物分子之间的相互作用。
由于聚合物分子的高分子量和柔性链段，聚合物在溶液或固态中会形成特定的结构。
其中最常见的是聚合物的卷曲和折叠。
卷曲是指超长链聚合物在溶液中形成的螺旋结构，折叠是指分子链的一部分在空间中折叠成更紧凑的结构。
超分子级结构的形成不仅受原子级结构和分子级结构的影响，还受到环境条件（如温度、溶剂等）和外界作用力的干扰。
聚合物的三级结构对其性能和应用起着重要的作用。
例如，在聚合物材料中，原子级结构和分子级结构决定了材料的机械性能、透明度和耐热性，而超分子级结构则影响了材料的溶解性、流变性质和自组装行为。
因此，探索和调控聚合物的三级结构对于设计和合成具有特定功能的聚合物材料具有重要意义。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G .Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是H.G .Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。
1.2.2 结构单元的结构异构结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。
即生成不同构型的结构单元的过程。
两个重要的概念：构型和构象所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。
换言之，构型是分子内通过化学键连接的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。
由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。
阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。
这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例：—————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构）（二级结构）近程结构远程结构结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态分子链的长短及分布晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构常规固态特殊固态熔体、溶液聚合物结构溶液结构熔体结构第三章第一章第九章第二章C CH 3CH 3_CH 2 = CH CH +HCl+AlCl 3C 3CH 3~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33__~+异构的结果是 2 位仲碳原子上的正电荷转移到 3 位碳原子上，生成不带氢原子的季碳原子，从而使分子链趋于稳定。
发生重排反应的本质原因是:正碳离子的稳定性顺序叔碳>仲碳>伯碳。
但对于类似下列的自由基聚合反应，却生成了极少量不稳定的异构化结构单元甲基丙烯腈苯乙烯这种含有反常连接结构单元的大分子有时被称为“奇异聚合物”或“变幻聚合物”。
这些结构反常的结构单元往往成为聚合物的活性部位或薄弱环节，聚合物的降解反应往往从这里开始。
1.2.3 结构单元的立体异构（两种构型）几何异构—发生于二烯烃的加成聚合反应中。
手性异构—发生于α–烯烃的配位聚合反应中。
二烯烃的配位聚合常同时发生几何、手性异构。
可看出：顺式性能优于反式2）手性异构手性异构亦称旋光异构或镜像异构。
在α-烯烃的配位聚合反应中最易发生，生成的每一个结构单元都带有一个手性碳原子的所谓“立构规整聚合物”的异构化过程——手性碳原子(手性聚合，手性聚合物)→不对称碳原子。
结论2：聚合物结构单元的几何异构和手性异构对聚合物的物理性能具有决定性影响； 聚二烯烃只有具有顺式结构才是其具有橡胶特殊高弹性的必要条件；具有全同或间同结构的聚α-烯烃的一般物理性能和力学性能普遍优于无规异构体。
以丙烯的配位聚合为例，在Ziegler-Natta 催化体系（TiCl3-AlEt3）中进行聚合，得到由三种具有手性结构单元组成的聚合物（全同、间同、无规聚丙烯）。
三点补充说明：第一，聚合物的异构化及其程度决定于聚合反应类型、引发剂、以及聚合反应条件等因素。
第二，一般情况下异构化结构单元与非异构化结构单元都是无规地出现在组成聚合物的所有同系物分子中。
第三，通常的几何异构聚合物和手性异构聚合物，几乎不可能由绝对单一的立构异构体所组成，往往是几种异构化的结构单元组成的同系物的混合物。
3）键接异构——结构单元的连接（键接）方式结构单元的键接方式指单体在聚合反应过程通过何种类型化学反应转化为结构单元，结构单元又按何种方式彼此连接，最后构成大分子链。
对缩聚物来说，不论是由一种单体参加的均缩聚反应，还是由两种单体参加的混缩聚反应，其聚合成键反应的类型始终是单一、明确的，结构单元间的连接方式也是明确而唯一的。
一般不存在连接方式对结构的影响。
对加聚物，连锁聚合反应的链增长过程中，就常常存在结构单元连接方式发生改变的现象。
以PVC 的自由基聚合反应为例：聚合反应条件 N CH 3CH 2 =C CH 2C ~ []CH 3_C=C=N ~n CCH 2 =CH CH 2C ~ [_CH 2_~n _]CH 2 =CHClCH 2 CH _~~.+CH 2 CH _~~Cl.CH 2 CH_Cl_CH 2 CH _~~Cl .CH CH 2_Cl_头 头连接正常头--尾连接_结论3：结构单元上侧基的大小以及聚合反应条件是决定结构单元反常连接难易的两个重要因素。
一般地，侧基位阻较小的结构单元容易发生反常连接；高温或其他相对苛刻条件也容易导致反常连接。
如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇的头-头连接结构单元的比例分别为6 ~ 10、10 ~ 12和1 ~ 2%。
侧基位阻较大或增长链的活性端具有共轭结构时，结构单元反常连接的概率就会明显降低。
如聚苯乙烯和有机玻璃大分子链中反常连接的结构单元就很少。
1.2.4 分子构造——聚合物分子的形状线形高分子支化高分子交联或网状高分子星形高分子分子构造对聚合物的性能有着很大的影响。
线形聚合物分子间无化学键结合，可在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
短支链支化破坏了分子结构的规整性，降低了晶态聚合物的结晶度；长支链支化严重影响聚合物的熔融流动性能.梯形聚合物具有高强度、高模量和优异的热稳定性。
一般的无规交联聚合物是不溶不熔的，只有在交联程度不大时，才能在溶剂中溶胀。
热固性树脂因其具有交联结构，表现出良好的强度、耐热性和耐溶剂性。
橡胶经硫化后，为轻度交联高分子，交联点之间的链段仍然能够运动，但大分子链之间不能滑移，具有可逆的高弹性能。
1.2.5 共聚物的序列结构通常单一单体合成的均聚物的性能均存在某种缺陷。
而选择适当的两种或两种以上的单体进行共聚反应，可得到能对某组分均聚物性能进行互补的共聚物。
按分子链的不同形态及两种以上结构单元在分子链中的排列顺序的不同通常将共聚物分为接枝、嵌段、无序、交替四大类。
支化均聚物与接枝均聚物构成的支化聚合物与一般长链聚合物性能有着明显的差异，其结构特点涉及分子链的不同形态；而嵌段、无规、交替则涉及几种结构单元的不同排列顺序。
1）支化聚合物（包括支化均聚物和接枝共聚物两大类）结论4：线型聚合物支化的直接结果有三:使其分子量分布变宽、相对密度降低、结晶度降低。
接枝共聚物总的特点是使两种或多种聚合物的性能在一定程度上达到互补。
高压聚乙烯发生分子链内和链间转移反应分别生成短支链和长支链，其分散度为3~20，结晶度为50 ~ 70 %，相对密度为0.91 ~ 0.93g / cm3，称为低密度聚乙烯LDPE。
接枝共聚物是在均聚物或共聚物中加入过氧化物或采用辐射、紫外光照等手段引发第二（或第三）单体从主链上的叔碳原子开始进行聚合反应而生成的一种特殊共聚物，是对聚合物改性的常用方法。
如：20%丁二烯（B）与80%苯乙烯（S）接枝共聚可得“高抗冲”PS，原因在于柔性的丁二烯主链弥补了刚脆性的苯乙烯主链的不足。
2）嵌段共聚物①按照自由基聚合反应历程合成的所谓“无序短嵌段共聚物”,即当两单体的竞聚率均大于1时，可得到一种既含均聚物，亦含嵌段部位，嵌段数和嵌段长度均完全无规的共聚物，但其价值不高.②按照活性阴离子聚合反应历程合成的所谓“标准嵌段共聚物”，这是目前合成嵌段共聚物的最重要方法，其嵌段数、嵌段顺序和嵌段长度都是可以控制的，如SBS热塑性弹性体。
③按照所谓“遥爪聚合物”与缩聚物进行缩合的方法合成所谓“混合嵌段共聚物”。
这种聚合物兼具加聚物和缩聚物的性质。
3）交替共聚物和无序共聚物交替共聚是二元共聚的特殊类型两种结构单元严格交替排列，能较好的改善聚合物的性能。
无序共聚是共聚的普遍形式，对其序列分布研究很困难，但亦能改善聚合物的性能只是改善程度和性能改善侧重点不同而已。
结论5：嵌段共聚物、交替共聚物和无序共聚物等的性能特点与接枝共聚物相类似，大体上是两种或多种聚合物性能的互补。
总结近程结构对聚合物性能的影响包括以下五个方面：1)结构单元的化学组成是决定聚合物性能的最重要因素；2)结构单元的异常连接是产生结构薄弱环节的根源，一般共轭性单体和大位阻取代基单体不容易发生异常连接；3)结构单元重排的聚合物，往往会导致其性能降低，不过阳离子聚合反应的重排却使具有季碳原子结构的聚合物更稳定；4)结构单元的立体异构是决定聚合物性能的第二个最重要因素。
顺式结构的聚二烯烃是橡胶的特征性结构；手性异构体中具有全同或间同立构的聚α-烯烃的多项性能均优于无规异构体；5)共聚物的序列结构是影响共聚改性效果和改性程度的因素之一。