第三章 高分子流体的流变模型

再充满空隙，因此粒间润滑作用减小，阻力增大，表
观粘度增大。 PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体.
3.3.4 宾汉流体模型
宾汉液体流变方程式：
( y ) p
n
ηp称为宾汉粘度或塑性粘度。 解释： 宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构，当应 力小于临界应力时，这种结构能承受应力作用； 当应力大于临界应力时，凝胶结构被破坏，流体 开始流动，并呈牛顿流动方式。
3.1 牛顿流体模型
牛顿流体： 是指当流体以切变方式流动时，其切应力与剪 切速率间存在线性关系。 牛顿流体的流变方程式为
— —切应力，Pa； — —比例常数（粘度）， 牛顿粘度，
反映了牛顿流体抵抗外 力引起流动变形的能力 ，Pa s；
— —单位时间内流体产生 的切应变（剪切速率） , s 1
粘度曲线上的Ⅰ和Ⅱ点的剪 切速率相同，但粘度不同， 这是由于Ⅱ处受应力的历史 比点Ⅰ长，凝胶破坏的程度 大，来不及恢复
3.6 震凝性流体
剪切速率不变，黏度随着时间的增加而增加，或者所需 要的剪切应力随着时间的增加而增加，反触变流体。
3.7 黏弹性流体
黏性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例 如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。
1 [1 ( ) ]
1 n a a
• 对于大多数高分子液体来讲，当剪切速率达到一定值时， 大分子链发生降解， ∞可以取零。
3.3 幂律流体模型
3.3.1幂律方程
幂律方程： K n 1 K 微分后变形为： d n2 ( n 1) K d d 当n 1 ， 0，流体是牛顿流体 d d 当n 1 ， 0，流体是假塑性流体 d d 当n 1 ， 0，流体是膨胀性流体 d
由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体 的流动行为远比低分子液体复杂。 在广阔的剪切速率范围内，这类液体流动时： 切应力和剪切速率不再成正比关系;熔体的粘度 也不再是一个常数； 聚合物熔体的流变行为不服从牛顿流动规律。 非牛顿型流动： 不服从牛顿流动规律的流动. 非牛顿流体： 具有不服从牛顿流动规律的流动行为的液体。
一般适合剪切速率较大场合。（大于10 s-1）
• 如果将低剪切速率考虑进去的话，则：
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0
1 1 ( )( I 2 ) 0 2 k

1 n 2
• 0为零切黏度
• 幂律定律中，n为常数，与温度无关；k和
一样，都是温度的函数.
卡洛模型
0
• 0是零切黏度 • ∞是剪切速率是无穷大时的另一个平衡黏度。 • 是松弛时间，n为参数，与剪切速率无关。
n n
可改写为：
K n a K n 1 a — —非牛顿流体表观粘度
表观粘度的力学性质——与牛顿粘度相同。 表观粘度表征的是： 服从指数流动规律的非牛顿流体在外力的作用 下抵抗剪切变形的能力。 表观粘度除与流体本身以及温度有关；还受到 剪切速率的影响；
——意味着外力的大小及其作用时间也能够改 n1 K 变流体的粘稠性。 K值及n值均可由实验测定。 n大小反映了聚合物熔体偏离牛顿性质的程度: 当n=1时，ηa=K=η，这时非牛顿流体就转变为 了牛顿流体。 当n≠1时，绝对值|1-n|的值越大，剪切速率对 表观粘度ηa的影响也越大。 当其他条件一定时，K值的大小反映了流体粘
屈服假塑性流体
宾汉塑性流体 剪 切 应 力
屈服胀塑性流体
剪切速率
广义宾汉流体：塑性流体；剪切变稀；剪切变稠。
时间依赖性液体
时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力
或剪切速率的大小有关，而且还与应力作用的时间有 关。 典型特征：
• 较长时间作用与较大应力作用有相同的结果；
• 应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程 的应变曲线不能重合，存在滞后环。
• (3) 在一定剪切速率下，应力从最大值减小到平衡值。
塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性，
它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性 胀性液体。
触变性流体的时间－粘度曲线
粘度随剪切的时间下 降达到最低值（“溶 胶”状态），静止后 结构恢复，最后恢复 到凝胶状态，但恢复 需要的时间长得多
3.5 触变性流体
• 流体受到剪切时，稠度变小，停止剪切时，稠度又增加或受 到剪切时，稠度变大，停止剪切时，稠度又变小的性质。即 一触即变的性质。 • 剪切速率不变，黏度随着时间增加而减少。
特点：
• (1)从有结构到无结构，或从结构的拆散作用到结构的恢 复作用是一个等温可逆转换过程；
• (2)体系结构的这种反复转换与时间有关，即结构的破坏 和结构的恢复过程是时间的函数。触变性是体系在恒温下 “凝胶-溶胶”之间的相互转换过程的表现。触变体回复 需要时间
• 分子量超过临界值: 缠结和解缠结；相互作用力 • 物理交联点破坏与重建导致黏度变化 • 第一牛顿，第二牛顿区域，物理交联点的变化 • 极高剪切速率下：不稳定流动，发热
分子取向
液滴变形
填料取向
假塑性流体剪切变稀的内部形态变化机制
3.3.3 胀塑性流体（膨胀性流体）
• 特征：流体的表观黏度随切变速度的增加而增加，剪切稠 化。悬浮物，涂料，泥浆，淀粉，凝胶等。 • 颗粒分散，不是团聚，分散相黏度足够大，分散介质侵润
在注射成型中—— 少数聚合物熔体的粘度对剪切速率不敏感，如 聚酰胺、聚碳酸酯等，把它们近似视为牛顿流体； 绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。 近似地服从（Qstwald-DeWaele）指数流动规律：
d d n K K K d dt K — —与聚合物温度有关的 常数（粘度系数）， 反映聚合体的粘稠性； n — —与聚合物温度有关的 常数（非牛顿指数） , 反映聚合体熔体偏离牛 顿流体的程度
黏 度
剪切应力
静态松弛
胀塑性流体剪切变稠的内部形态变化机制
悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空
隙小，并充满了液体，当剪切作用较小时，固体粒子
在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆 砌下进行移动，故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为 牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增 大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能
触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的 面积，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原 来状态的程度。通过这种方法可以控制制剂的特性和 产品的质量。
• 不同的触变流体在同样的剪切历史下滞后圈是不同的。同
一液体在不同历史下，滞后圈也不同。 • 触变性材料是具有时间依赖性的假塑性体；但是假塑性体 不一定是触变体。
n
，一维方向简单流体
剪切速率
流体流动曲线
k
n
3.3.2 假塑性流体
• 特征：当剪切应力τ或剪切速率增加时, 表观粘度随之减小。 • 假塑性流动的特点：没有屈服值；过原点；切应速度增大， 形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。
高分子流动曲线分析
• 在流动场中分子链的形态发生变化的结果。
Re——雷诺数； d——管道直径；ρ——流体密度； v——流体速度；η——流体动力粘度； Rec ——临界雷诺数；
Rec的大小： 与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度有关 系。 ——光滑的圆管， Rec=2000～2300； 当Re的值大于2000～2300时—— 流体流动的状态才能转变为湍流。 大多数聚合物熔体的粘度都很高，成型时的流 速不大，流体流动的Re值远小于Rec 。 一般为10左右，因此，通常可将聚合物熔体的 流动视为层流状态来进行研究。
液体流动中是以黏性形变为主还是以弹性形
变为主，取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关 系。当t>t*时，即外力作用时间比松驰时间长得 很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之 将以弹性形变为主。
范围内，聚合物流 体的流动行为与牛顿流体不符。
非牛顿流体 牛顿流体
10s-1
104 s-1
3.2 广义牛顿流体
• 对于高分子流体来说，在一定的流场作用下， 其内部结构可能会发生变化，从而引起黏度的 变化。 • 幂律定律：
1 k( I2 ) 2

n 1 2
K为黏度系数，单位Pa.sn；n为流动指数，无量纲。
触变性的图示
不同的触变性表现为粘度恢复的快慢，虽然完全恢复需要 较长时间，但初期恢复的比例常会在几秒或几分钟内达到30 ％～50％。这种初期恢复性在实际应用中很重要。对涂料、 化妆品和药物等生产和应用十分重要。
产生触变的原因：触变性流体通常具有三维网络 结构，称之为凝胶，由分子间的氢键等作用力而 形成；由于这种键力很弱、当受剪切力作用，它 很容易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有 时间依赖性的，最后会达到在给定剪切速率下的 最低值，这时凝胶完全破坏，成为“溶胶”。
性很小，甚至不侵润。
• 原因：剪切应力不大，颗粒是分开的；剪切应力增大，颗 粒接触机会增加，搅在一起，增加阻力。搅拌速度越高，
阻力越大；浓度大小，这种结构不易形成；浓度太高，剪 切增稠不明显。当应力去除后，这种聚集结构又松散开来， 黏度降低。
黏 度
• 没屈服值；过原点；切应速度很小时，液 体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时 ，液体流动速度逐渐减小，液体对流动的 阻力增加，表观粘度增加，流动曲线向上 弯曲。
牛顿流体的种类 ①低分子化合物的液体或溶液。如水和甲
苯等。 ② 极少数聚合物熔体（聚碳酸酯、偏二
氯乙烯—氯乙烯共聚物等）。 ③在一定 范围内（ ＞ 104 s-1， -1 ＜ 10s ）大多数的聚合物熔

体。
但是，聚合物成型加工多是在 10s-1＜ 行，在此
牛顿流体



＜ 104 s-1范围内进
当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢 复的速度比破坏的速度慢得多。触变性就是凝胶 结构形成和破坏的能力 。
其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线， 并与上升曲线相比向左迁移。在图上表现为环状滞后 曲线。也就是说，用同一个S值进行比较，曲线下降时 粘度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而 立即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变 性是施加应力使其流体产生流动时，流体的流动性暂 时性增加。
第三章
高分子流体的流变模型
3.1
聚合物的流变学性质
一、牛顿流体与非牛顿流体 流体在管内流动状态： 层流 湍流 层流的特征： 是流体质点的流动方向与流道轴线平行，其流 动速度也相同，所有流体质点的流动轨迹均相互 平行。
湍流的特点： 是管内的流体质点除了在与轴线平行 的方向流动外，还在管内的横向上做不 规则的任意流动，质点的流动轨迹成紊乱状态。 英国物理学家雷诺提出的流体的流动状态转变 (由层流变为湍流)条件为： Re=dvρ/η<Rec
稠性的程度。
特鲁顿公式： 拉伸黏度与剪切黏度还符合以下关系：
e
3
e 是拉伸黏度，也称为特鲁顿黏度。
牛顿流体的流动特点： 1)变形时间的依赖性，流体变形随着时间不断发展。 2)流体变形的不可恢复性，其变形是永久性。 3)能量耗散，外力对流体做的功在流动中转为热能而散失， 与弹性形变不同，流动不具有记忆效应。 4)正比性，应力与应变成正比，黏度与应变速率无关。