第二章 高分子的链结构

立构规整度的测定方法
四、支化与交联（线性如何产生支化和交联）
支化
图1.3支化高分子链的几种模型
表1.5各种聚乙烯的性能与应用领域
交联
大分子链之间通过支链或某种化学键相键接，形成一个分子 量无限大的三维网状结构的过程称交联（或硫化），形成的立体 网状结构称交联结构。热固性塑料、硫化橡胶属于交联高分子， 如硫化天然橡胶是聚异戊二烯分子链通过硫桥形成网状结构
第一节 高分子链的近程结构
（3）杂链高分子
－－分子主链由两种或以上的原子如氧、氮、 硫、碳等以共价键组成的高分子:
第一节 高分子链的近程结构
二、端基的组成 (P27)
顺序异构体－－由于结构单元的来自百度文库接方式 不同而产生的异构体。带有不对称取代基的 单烯类单体（CH2＝CHR）聚合生成高分子 时，结构单元的键接方式则可能有头—头、 头—尾、尾—尾三种不同方式：
三 聚合物的规整性
1. 立构规整结构及其表示 构型—分子中由化学键所固定 的原子或基团在空间的几何排列。
1. 立构规整结构及其表示
立构规整结构—聚合物链节单元的构型异构 （立体异构）的有规律排列所形成的链或链 段的结构特征。
定向聚合—能制得立构规整结构聚合物的聚合 过。或称为有规立构聚合。
（1）乙烯基单体的均聚物
二、影响柔顺性因素
柔顺性－－高分子链不断改变构象的性质。
������ 高分子链具有柔顺性的本质是由于σ单键 的内旋转，所以高分子的柔顺性必然与σ单键 的内旋转的难易有关。
������ 高分子的柔顺性由两类因素决定，一是结 构因素，另一类是温度、溶剂、外力、时间等 外部因素决定。
主链结构对高分子链柔顺性影响很显著
非立构规整结构
主链上手性中心的构型呈无规排列—非立构 规整结构 自由基聚合获得的聚合物通常为无规立构。
（2）共轭双烯均聚物
例：1，3-戊二烯 CH2=CH-CH=CH-CH3
2. 立构规整性与性能的关系
表1.2PP立构规整性与性能的关系
表1.3PB立构规整性与性能的关系
性能: 顺丁橡胶低温性能好(Tg= -110 °C), 弹性大， 滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、 老化性能好；但定伸应力、硬度、拉伸强度、 撕裂强度较差。 用途:轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等 ������ 塑料改性剂，如用于制造高抗冲聚苯乙 烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。
数多，只能用统计的方法来计算。把真实的高分
人们试图把高分子链模型化，认为它是一端固定，
子的末端距模型化成一种符合某种统计规律的链。
高斯线团模型对大分子链作如下简化假设：
1，设大分子链由Z个链段组成，Z＞＞1，每个链段为一统计单 元； 2，每个统计单元均视为长度为b的刚性小棒；
3，统计单元之间自由连接，在空间自由取向；
表1.4各引发体系顺丁橡胶的主要性能比较
3. 立构规整度的测定
立构规整度的测定方法
红外光谱法（IR） 特别适用于1，3-二烯烃聚合物的分析： 1,2-聚合物和3,4-聚合物、顺和反1，4-聚合 物、全同和间同1，2-聚合物都有各自的特征 吸收峰，可作为定性和定量分析。 核磁共振法（NMR）
图1.4交联高分子链的几种模型
五、共聚结构和应用（P30）
共聚物分子链的键接方式除具有均聚物的各种类 型外，更重要的是考察共聚物包含的两种或两种以上 不同化学链节的序列排布方式，又称序列结构。比如 某二元共聚物由A、B两种单体单元生成，按序列排布 方式可区分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物 和接枝共聚物四种结构
第二章 高分子的链结构
教学大纲
本章的主要内容是介绍链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括高分 子的大小及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素和 定量描述。 要求掌握： 1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明 各自对性能的影响； 2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念； 3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间柔顺性的 大小。 要求理解： 1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和 高斯统计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同
高分子链的近程结构包括哪些内容？指出任意两种 近程结构的主要研究方法，并简要说明原理。 大分子的结构分几个层次？近程结构和远程结构各 包括哪些内容？
何为链段？举例说明链段的存在。
构型和构象有什么不同？试讨论结晶聚丙烯和非晶 聚丙烯构型和构象的情况。
什么叫有规立构聚合物？举例说明有规立构聚合物 和无规立构聚合物在物性上有何不同？ 烯类单体CH2=CHR在聚合过程中可能有哪些键接 方式？
(θ状态下的均方末端距还可用统计方法计算）
几何算法末端距的计算
几何算法末端距示意图
受阻因子－－碳链高分子都有侧基，大分子链 的旋转不是完全自由的，内旋转受阻的大小用 α表示，α叫受阻因子。
计算受阻链末端距最简单的经验方程是：
高分子链末端距的统计计算
真实的高分子链末端距用几何算法无法计算， 另一端可以在空间自由运动的链，链的形态有无
的均方末端距相同，并设假想的自由连结链的伸直长度也
与真实分子链的完全伸直长度相同，这样就可以得到一个 而且是唯一的一个在统计性能上与真实分子链完全等效的 自由连结链模型，其结构单元为链段，构象分布符合高斯 分布，这种模型称等效自由连结链。
最可几末端距及平均末端距示意图
习题
1．名词解释 旋光异构体 顺序异构体 有规立构高分子 立构规整度 链段 柔顺性 平衡态柔顺性 高斯链 受阻旋转链 自由旋转链 自由联结链 等 效自由结合链
什么叫内旋转？为什么说内旋转是高分子具有柔顺 性的根本原因？ 何谓高分子链的均方旋转半径？它与什么均方末端 距之间有一定的比例关系？关系式如何？
涉及到的几个概念
末端距－－高分子链的一端到另一端的距离（矢量）。 均方末端距－－末端距平方的平均值。（ ﹤ h2 ﹥) 均方旋转半径－－从高分子链的重心到边缘的半径的 平方的平均值。 (﹤ Rg2 ﹥) 在θ状态下测量的均方旋转半径用 “0”表示，均方旋 转半径是用光散射的方法测得的。 有经验方程表明在θ状态下: ﹤ Rg2 ﹥0=1/6 ﹤ h2 ﹥0
图1.5共聚物的键接方式示意图
第二节 高分子链的柔顺性及影响因素
一、小分子的内旋转－－柔顺性的成因
构象是指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空 间的几何排列图像。 大分子链的直径极细（约零点几纳米），而长度很长（可达几百、 几千纳米不等），通常在无扰状态下这样的链状分子不是笔直的， 而呈现或伸展或紧缩的卷曲图像。 这种卷曲成团的倾向与分子链上的单键发生内旋转有关。
分类。
高分子、体型高分子、梯形高分子、折叠高分子、
第一节 高分子链的近程结构
（1）碳链高分子
－－主链上全部由碳元素组成的高分子称为 碳链高分子，碳链高分子包括：
2
第一节 高分子链的近程结构
（2）元素高分子
－－主链中含有硅、磷、锗、铝、钛、砷、 锑等元素的高分子称为元素高分子，这类聚 合物一般具有无机物的热稳定刚性，有机物 主要是有机硅类。例如：水泥、硅酸钙和硅 酸钠（俗称水玻璃）后者结构如下：
假手性碳（C*）：C*两边的链段不同，但基本对称。 假手性中心也可按次序规则确定其构型（R或S） 规则：将分子链拉直后，人为规定左边>右边或右 边>左边。
全同立构：主链上每个手性中心都具有相 同的构型(isotactic).
间同立构：在主链上相邻的手性中心交替 出现R型和S型 (syndiotactic).
内旋转位垒－－相邻的能量极大值与极小值之差叫位垒。������ 内旋转异构体－－由于σ单键内旋转所导致呈现现不同的构象，其 中处于位谷的构象较稳定。
图1.6二氯乙烷分子的内旋转势能曲线
表1.5不同单键的内旋转势垒
1.单键长度增加，内旋转位垒下降。 2.个数增加，体积增大、极性增加则内旋转位垒增大。
如果高分子在分子内或分子间形成氢键，则分 子链的刚性增加。 柔性： 聚乙烯 > 聚甲醛
第三节柔顺性的表征
静态柔顺性－－在高分子链处于“自由”状态下，具 有的改变构象的能力（潜在的）������ 动态柔顺性－－高分子链处于外界条件的影响下，从 一种平衡态过渡到另一种平衡态的速度。
高分子链在自由状态及末端距示意图
静态柔顺性和动态柔顺性通常是一致的
例如： NR 和PS在Θ状态下，NR比PS在溶剂中的构象数 多，即改变构象的能力强。 在常温下，NR比PS变形容易且快，从一种状态 到另一种状态的速度快。 二者有时也出现特例： 带有庞大侧基的链的溶剂中因溶剂的平衡作 用而具有改变构象的能力，但在聚集态时则 几乎没有变形能力。
极性的大小：极性越大，链的柔顺性越小。
PAN > PVC > PP 极性多少：极性基增多，则柔顺性减小。 氯化聚乙烯当含氯量小时是一种弹性好的橡胶，随着含氯量的增加，链 的柔顺性下降，弹性下降最后变形一种硬质材料。
聚乙烯> 聚氯乙烯> 1,2聚二氯乙烯
对称性：取代基对称分布时,柔顺性好
聚偏二氯乙烯> 聚氯乙烯
（1）碳链高分子： ａ不饱和碳链高分子比饱和碳链高分子柔顺。 PB>PE IR>PP ｂ主链含有苯环的高分子和有共轭双键的高分子柔顺性差。
聚苯醚（PPO）
聚苯 聚乙炔 （2）杂链高分子和元素高分子：
Si-O > C-N > C-O >C-C
硅橡胶 尼龙类 酯类 烯类
侧基－侧基的极性、体积和对称性
（1）极性侧基
要求了解： （1）几何算法计算自由旋转链的末端距； （2）高斯统计算法计算高斯链的假设、计算过程及几 种末端距的结果。
第一节 高分子链的近程结构
第一节 高分子链的近程结构
一、链结构单元的化学组成
高分子按组成主链元素组成不同分为碳链高
分子、元素高分子和杂链高分子。
按分子链的形态又可分为线型高分子、支化 螺旋高分子等。下面按组成主链的元素不同进行
（2）非极性侧基 当侧基是柔性时，侧基越长，链的柔性越好。
聚甲基丙烯甲酯< 聚甲基丙烯乙酯< 聚甲基丙烯丙酯 当侧基是刚性时,侧基体积增大,空间位阻效应增加,柔顺 性下降. PE > PP > PP> 聚乙烯基咔唑 当侧基是对称时,柔顺性增加. PP < PIB（聚异丁烯）-CH2－C(CH3)2－
支化与交联
（1）支化： ������ 长支化－－分子链之间的物理缠结作用增加，分子 链活动受阻，柔顺性下降。 ������ 短支化－－分子链间距离增大，柔顺性增加。
（2）交联： ������ 轻度交联－－不影响链的活动能力，柔顺性不变。 ������ 高度交联－－链的活动受阻，柔顺性下降。
氢键及分子间作用力
4，大分子链本身不占有体积。 符合这种假定的分子链称高斯链，其末端距的分布函数符合高 斯分布函数
已知实际高分子链中单键的内旋转是受阻的，但是如果把
若干个单键取作一个链段，把链段与链段之间的连结看作
是自由的，那么高分子链可视为以链段为运动单元的自由 连接链。 假定这样假想的自由连结链的均方末端距与一真实分子链