聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展
聚碳酸酯(PC)常用阻燃方案
聚碳酸酯（PC）常用阻燃方案聚碳酸酯（PC）具有优异的力学性能、良好的电性能、高透明度、较宽的使用温度范围（-60~120℃）等特点，主要运用于玻璃装配业、汽车工业和电子、电器工业，其次还有工业机械零件、光盘、包装、计算机等办公室设备、医疗及保健、薄膜、休闲和防护器材等，是近年来发展最快的工程塑料之一，预计2022年中国对PC的需求量将达到240万吨左右。
聚碳酸酯无色透明，耐热，抗冲击，在普通使用温度内都有良好的机械性能。
，氧指数约为25%-27%，离开火源后自熄，阻燃等级为 UL-94 V-2级。
然而，当PC应用于电子、电气、汽车、建筑等行业中时，往往需要更高的阻燃性能，因此需要进行改性，使其阻燃等级提高至V-0级。
PC常用的阻燃方案是外添加阻燃剂，有溴系、有机磷系、磷腈类、硅系和磺酸盐类等阻燃剂。
每种方案各有优缺点，需要根据具体应用及成本综合考虑使用。
1. 溴系阻燃剂溴系阻燃剂是目前阻燃剂中最常用的一类，有70多种，它的阻燃效率高、热稳定性好且价格低廉（当然，现在也不低廉了），应用广泛。
改性塑料用溴系阻燃剂主要包括四溴双酚A（TBBA）、三（三溴苯基）氰尿酸酯（代表型号FR245）、十溴二苯乙烷（DBDPE）等。
常添加6-9％的四溴双酚Ａ即可使PC材料达到V-0等级，但其热稳定性差，高温易分解。
而FR245的溴含量高达67%，其分解温度高达310℃，在PC的加工温度下不降解，UV稳定性好，同时可使PC产品的力学性能保持良好，且析出较少。
在PC阻燃中，溴系阻燃剂常用的协效剂Sb2O3因会引起PC降解，而不适用，但可以选用锑酸钠（NaSbO3）替代。
聚合物级的含溴PC强度更高，且耐热性和阻燃性更好，与PC相容性好，可以用作PC的阻燃剂。
研究发现加入四溴双酚A碳酸酯齐聚物对PC的低温缺口冲击强度的影响较小，相比之下，十溴二苯乙烷会大幅降低PC的低温冲击强度。
早期人们对PC使用的阻燃剂为含卤素的阻燃剂,其中主要是含溴阻燃剂。
PC热降解与稳定
聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展来源:中国化工信息网 2008年12月10日聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展聚碳酸酯(PC)是20世纪60年代初发展起来的一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的力学强度、电绝缘性，使用温度范围宽，良好的耐蠕变性、耐候性及自熄性。
但也存在对缺口敏感，容易发生应力开裂、熔体黏度大、流动性差的缺点，为此需要对聚碳酗旨进行改性，如开发新的聚碳酸酯产品、增强改性、增韧改性等。
目前，聚碳酸酯广泛用于电子、电器、汽车、光学材料等领域。
此外由于PC分子链中存在对水及热都比较敏感的碳酸酯键，在高温有氧及潮湿环境下PC的分子链会不同程度的降解，严重影响了其性能。
由于PC的阻燃性能、成型加工性能及在工程应用中的老化问题等都与PC的热降解性能密切相关，近年来，对聚碳酸酯热稳定性及热降解机理的研究受到极大的关注。
1 影响PC热稳定性的因素由于聚碳酸酯制备方法和生产工艺的不同，其热稳定性有较大的差别，端基结构、摩尔质量及其分布及不同添加剂等对PC的热稳定性影响较大。
1.1 PC端基对其热稳定性的影响聚碳酸酯大分子的端基是影响树脂热稳定性的主要因素之一。
Montaud等人通过MALDI-TOF等检测手段分析了分别以苯基及异丁基苯为端基的两种不同的PC在空气氛围下的热降解过程，发现后者在空气条件下的降解过程比前者要慢，认为这是由于异丁基分解产生的共振稳定的自由基能起抗氧剂的作用的结果。
通过四氢呋喃不溶物分别在300cC及350cC下对加热时间做图发现，在300℃时，加热180m_in后两种PC降解后产生的不溶物量均达到了10%，但是以异丁基为端基的PC(PCI)在2h后不溶物含量开始上升，比以苯基为端基的PC(PC2)推迟了40min，而在350℃时180min后，PCI中不溶物的含量(20%)较PC2(30%)少了10%。
他们认为在PCI中降解交联过程要慢些，不同聚合方法得到不同端基。
阻燃聚碳酸酯湿热老化性能研究
双螺杆挤出机：STS-35，南京科倍隆机械有限公司；注塑机： HTF86/TJ，中国海天塑料机械有限公司；万能试验机：CMT6103， 深 圳 新 三 思 材 料 检 测 公 司 ； 冲 击 测 试 仪 ： BPI-5.5STAC ， 德 国 Zwick/Roell 公 司 ； 熔 体 流 动 速 率 测 试 仪 ： BMF-003 ， 德 国 Zwick/Roell 公司；燃烧试验箱：TZ5062，中国添质实业有限公司 1.3 样品制备
Abstract: Hydrothermal resistance of flame retarding polycarbonate containing sulfonate was studied under 85 ℃ /85 % RH aging condition. The result indicated that tensile strength, flame retardancy and MFI could be remained well by adding titanium dioxide. Silica rubber with core-shell structure could improve retention rate of toughness along with titanium dioxide but did not exhibit obvious effect when used alone. Polycarbonate toughened by acrylic rubber and titanium dioxide had higher notched impact strength before aging but showed bad flame retardancy hydrothermal stability.
PC热降解与稳定
聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展来源:中国化工信息网 2008年12月10日聚碳酸酯热降解与稳定性的研究进展聚碳酸酯(PC)是20世纪60年代初发展起来的一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，优良的力学强度、电绝缘性，使用温度范围宽，良好的耐蠕变性、耐候性及自熄性。
但也存在对缺口敏感，容易发生应力开裂、熔体黏度大、流动性差的缺点，为此需要对聚碳酗旨进行改性，如开发新的聚碳酸酯产品、增强改性、增韧改性等。
目前，聚碳酸酯广泛用于电子、电器、汽车、光学材料等领域。
此外由于PC分子链中存在对水及热都比较敏感的碳酸酯键，在高温有氧及潮湿环境下PC的分子链会不同程度的降解，严重影响了其性能。
由于PC的阻燃性能、成型加工性能及在工程应用中的老化问题等都与PC的热降解性能密切相关，近年来，对聚碳酸酯热稳定性及热降解机理的研究受到极大的关注。
1 影响PC热稳定性的因素由于聚碳酸酯制备方法和生产工艺的不同，其热稳定性有较大的差别，端基结构、摩尔质量及其分布及不同添加剂等对PC的热稳定性影响较大。
1.1 PC端基对其热稳定性的影响聚碳酸酯大分子的端基是影响树脂热稳定性的主要因素之一。
Montaud等人通过MALDI-TOF等检测手段分析了分别以苯基及异丁基苯为端基的两种不同的PC在空气氛围下的热降解过程，发现后者在空气条件下的降解过程比前者要慢，认为这是由于异丁基分解产生的共振稳定的自由基能起抗氧剂的作用的结果。
通过四氢呋喃不溶物分别在300cC及350cC下对加热时间做图发现，在300℃时，加热180m_in后两种PC降解后产生的不溶物量均达到了10%，但是以异丁基为端基的PC(PCI)在2h后不溶物含量开始上升，比以苯基为端基的PC(PC2)推迟了40min，而在350℃时180min后，PCI中不溶物的含量(20%)较PC2(30%)少了10%。
他们认为在PCI中降解交联过程要慢些，不同聚合方法得到不同端基。
聚碳酸酯用无卤阻燃剂研究进展
层 【，从 而阻止热量和氧 气向材 料内部 引 扩散。
Ｗ ａ ｇＹ ． 等 【 研 究 了对 二 苯 ｎ ．Ｚ １ ８
Ｐ ／Ｄ Ｃ Ｐ ＭＳ共 聚 物 的 氧 指 数 最 高， 达
３ ％。 ７
据 报 道 【ｌ ２，ＧＥ公 司 于 ２ ０ １ ０ ３年 ５月 推 出 的 透 明 Ｐ ／ 氧 烷 共 聚 物 Ｃ硅
Ｗ ａ ｇＣ Ｓ 等 以 双 苯 基 碳 酸 酯 ｎ 川 ［ Ｂ 、 双 酚 Ａ （ ＡＰ）和 含 磷 杂 菲 Ｄ Ｐ） Ｂ
卤系阻燃 剂裂 解 时产 生的腐 蚀性 气体
易 导 致 电 子 电气 设 备 关键 部 件 的 失 灵 １， ８ ｝
Ｄ Ｄ用 光学 级 Ｐ Ｖ Ｃ将 成 为 Ｐ 的 主 要 Ｃ 增 长 领 域。２０ ～ ２０ ０２ ０ ８年 我 国 市
热 稳 定 性 好 等 特 点 ， 目前 已经 得 到 广 泛 应 用 ， 美 国 磷 系 阻 燃 剂 的 消 费 量 已
经超过溴 系阻燃剂。近 １ ０年 磷 系 阻 燃 剂 也 已成 为 国 内 阻燃 剂 研 究 与 开 发 的
阻 燃 剂 或 在 聚 合 物 合 成 过 程 中 引 入 溴 、 磷 、 硅 等 元 素 可 达 到 阻 燃 改 性 的 目 的。 目 前 Ｐ Ｃ用 阻 燃 剂 有 四 溴 双 酚
究 进 展 ， 包 括 磷 系 、 芳 香 磺 酸 盐 系 、硅 系 、 硼 系 及 其 它 阻 燃
体 系 ， 简 要 介 绍 了 它 们 的 阻 燃 机 理 ， 并 评 价 其 优 缺 点 ； 指 出
了 阻 燃 剂 的研 究 发 展 趋 势 。
关 键 词 ：聚 碳 酸 酯 无 卤 阻 燃 剂 研 究 进 展
国 家与 美国在 多溴 二苯 醚等 卤系阻燃
聚碳酸酯阻燃测试方法结果分析
聚碳酸酯阻燃测试方法结果分析3刘述梅1,2,蒋智杰1,赵建青1,2,叶 华1(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;2.华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室,广东广州510640)摘 要: 采用氧指数法、垂直燃烧法、锥形量热仪法对二苯基砜磺酸钾(KSS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨丙基苯基倍半硅氧烷(PA PSQ)三元复合改性聚碳酸酯(PC)的阻燃性进行表征。
结果表明在三者用量分别为0.1%、0.3%、0.3%时,改性PC的极限氧指数(LO I)达38.8%、阻燃等级通过UL94V20@1.6mm,锥形量热燃烧参数方面有效燃烧热峰值(PEHC)比纯PC降低11.5%、点燃时间延长8s,而释热速率(HRR)却高10%左右,不同的测试方法得出的阻燃性能结果存在较大差异。
采用F TIR分析LOI和锥形量热燃烧炭层发现前者为高度交联的芳香化合物结构,而后者PC燃烧彻底,PA PSQ迁移至表面燃烧生成SiO2。
关键词: 聚碳酸酯;阻燃等级;释热速率;炭层中图分类号: TQ323.6文献标识码:A 文章编号:100129731(2007)10217342041 引 言聚碳酸酯工程塑料以优异的透明性、冲击强度和耐蠕变性广泛应用于汽车、电子电器工业等,近年来用量超过尼龙,跃居首位。
PC具有一定的自熄性,但还是可燃,并且燃烧时会滴下热熔体,引起附近材料着火。
随着PC用量的增加,其阻燃研究越来越重要。
PC的自熄性使其阻燃相对容易,有机磺酸盐被较多地用于无卤阻燃PC,0.1%KSS使PC极限氧指数从27.0%提高到38.3%,垂直燃烧3.2mm样条通过UL94V20级(记为UL94V20@3.2mm,其它同),且不影响PC的光学性能和力学性能。
KSS与其它添加剂复合可以进一步提高PC的阻燃等级,本课题组[1]对KSS与PVDF、PA PSQ复合使PC达UL94V20@1.6 mm进行了报道。
聚碳酸酯无卤阻燃剂研究进展
综述专论邹业成＊申长念摘要：综述了当前国内外聚碳酸酯(PC)及其合金的无卤阻燃体系)的研究开发进展，包括有机硅、芳香族磺酸盐、无卤磷酸酯、膨胀型阻燃剂等几大体系，介绍了其相应的阻燃机理。
关键词：聚碳酸酯无卤阻燃剂中图分类号：TQ314.248文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)03-015-04(中北大学化工与环境学院，山西太原030051)聚碳酸酯(PC)是一种非晶型的热塑性工程塑料，具有综合均衡的机械、电气及耐热性能：（1）以优异的抗冲击强度和耐蠕变性著称；（2）具有优良的透明性，可见光透过率在90％以上；（3）具有优良的电绝缘性、较高的耐热性和尺寸稳定性；（4）PC 本身具有一定的阻燃性，根据接枝情况的不同，PC 的极限氧指数为21%～24%，UL-94达到V-2级，优于普通塑料，并且能够自熄，属于自熄型工程塑料。
由于PC 具有上述优异的综合性能，因此，PC 本身及其与其他高聚物的共混体(或合金)广泛用于电子、电气、机械、汽车、航天航空、建筑、办公及家庭用品等诸多领域。
虽然PC 具有一定的阻燃性，但是仍难以满足某些应用领域，如电视机、汽车部件、建筑材料等对PC 阻燃性能的要求，因此对PC 阻燃改性势在必行。
目前用于聚碳酸酯中的阻燃体系主要有卤系阻燃剂卤系、磷酸酯系、磺酸盐系、磷-氮系、硼系、有机硅及含溴聚碳酸酯齐聚物等。
由于卤系阻燃剂需要与聚碳酸酯无卤阻燃剂研究进展锑类化合物复配使用而使PC 变得完全不透明，而且卤系阻燃剂在燃烧时产生大量有毒气体，甚至有些卤系阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质Dioxin （二噁英）而逐渐被无卤环保型阻燃剂所取代。
PC 的无卤阻燃剂有以下几大类：磷系阻燃剂、芳香磺酸盐系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、无机类阻燃剂、纳米阻燃剂等。
下面介绍其中的几类PC 用无卤阻燃剂的特点，阻燃机理及各自的优缺点。
1阻燃剂的阻燃机理[1]一般阻燃剂的阻燃机理可分为：(1)气相阻燃：阻燃剂受热会分解释放出自由基，抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；(2)凝聚相阻燃：在固相中中止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃性气体；(3)中断热交换：将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。
新型芳香族磺酸盐阻燃剂的合成与性能
Ｕ Ｌ一 ９ ４的 Ｖ 一 ０级 。
关键 词 ：对羟基苯磺酸钠；磺酸盐；阻燃剂；三聚氯氰
中图分 类 号 ：Ｔ Ｑ ３ ２ ５ ． １
文献 标 志码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ４ ） ０ ５ — ０ ０ ７ １ — ０ ３
Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ Ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ Ｓ ｏ ｆ Ｎｏ ｖ ｅ ｌ Ａｒ ｏ ｍａ ｔ ｉ ｃ Ｓ ｕ ｌ ｆ ｏ ｎ ａ ｔ ｅ Ｆ ｌ ａ ｍｅ Ｒｅ ｔ ａ ｒ ｄ ａ ｎ ｔ
第４ ２卷第 ５期
２ ０
Ｖｏ Ｌ４ ２ Ｎ ｏ ． ５
Ｍａ ｒ ． ２ ０１ ４
Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
新 型 芳 香 族 磺 酸 盐 阻燃 剂 的合 成 与 性 能
孙建立 ，胡志勇 ，姜欣欣
ｗａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ｃ ｙ ａ ｎ ｕ ｒ ｉ ｃ ｃ ｈ ｌ ｏ ｉ ｒ ｄ ｅ ，ｐ—ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ ｓ ｕ ｌ ｆ ｏ ｎ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｓ ｏ ｄ ｉ ｕ ｍ ｓ ａ ｌ ｔ ． Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｔ ａ ｒ ｇ ｅ ｔ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｗ ａ ｓ
Ｓ Ｕ Ｎ Ｊ ｉ ａ ｎ—ｌ ｉ ，ＨＵ Ｚｈ ｉ —ｙ ｏ ｎ ｇ，Ｊ Ｉ Ａ ＮＧ Ｘｉ ｎ—ｘ ｉ ｎ
（ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉ ｒ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ， Ｎ ｏ ｒ ｔ ｈ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ， Ｓ ｈ ａ ｎ ｘ ｉ Ｔ ａ ｉ ｙ ｕ ａ ｎ ０ ３ ０ ０ ５ １ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
高纯度芳香族磺酸金属盐的制备及其对聚碳酸酯的阻燃改性应用试验
重要的工程塑料聚碳酸酯(PC)具有高透明性、优异的成型性、耐热性、耐冲击性,且有一定的阻燃性,能通过UL94V-2级试验,但为获得V-O阻燃级,则需阻燃处理,阻燃PC可用于制造要求在较高温度下工作的电器及电子元器件,飞机、车、船部件,机械及仪表零部件等[1]。
以往人们虽然已知一系列无机的和有机的芳香族磺酸盐(酯)是PC极有效的阻燃剂,所需用量甚低,例如,当PC中含有少量的2,4,6一三氯苯磺酸钠(钾)时,PC的阻燃性即可明显提高。
可是,以往用磺酸盐阻燃的PC水解稳定性可能欠佳[2],还不可避免地有损树脂物性,成型品表面发黄,耐热性、耐强光性不良。
为了改善以往这些缺点,笔者制得将金属硫酸盐含量设在<2wt%的特定低值的聚苯乙烯磺酸金属盐,其不仅可以提高阻燃性,而且不降低热塑性树脂本来的物性,可用各种成型方法,例如注射成型、中空吹塑成型、挤出成型、压制成型、压延成型、旋转成型等制造要求耐高温、高阻燃的透明的各种成型品,其表面稍有白浊、无色,耐强光试验无变化。
1实验部分1.1主要原材料三种聚苯乙烯,其重量平均分子量(M W)分别为6000,9500,38000,无水硫酸、NaOH、KOH、聚碳酸酯(PC,粘度平均分子量2.2万)、聚四氟乙烯微粉等为市售工业品;有机聚硅氧烷,实验室自制。
1.2主要仪器设备实验室高剪切分散乳化机,台式高速离心机,波长238nm紫外线测量仪,EA—1108型元素分析仪,SHR—10型高速混合机, TSE—30型双螺杆挤出机,SZ—100/80型注塑机,XL—50A型万能制样机,HC—2型氧指数测定仪,CZY—3型水平垂直燃烧测定仪。
3芳香族磺酸盐的制备高纯度芳香族磺酸金属盐的制备及其对聚碳酸酯的阻燃改性应用试验张治华(青岛华舜工贸有限公司,山东胶州,266300)摘要芳香族磺酸盐是聚碳酸酯(PC)树脂极有效的阻燃剂,所需用量甚低。
然而,由于以往此产品纯度不够高,含有较多的金属硫酸盐,用于PC时制品外观不良,受高温时或受强光时有变黄的缺陷。
聚碳酸酯PC的常用阻燃剂种类及作用机理总结
聚碳酸酯PC的常用阻燃剂种类及作用机理总结聚碳酸酯(PC）作为五大工程塑料之一，因其具有高强度、高透明度、高抗冲、耐热等优点，广泛应用于电子电器、照明、建筑材料、汽车零部件、食品包装和医疗器械等领域。
预计2022年中国对PC的需求量将达到240万吨左右。
PC的玻璃化温度为140-150℃，热变形温度为135℃，使用范围从-60℃到120℃，具有良好的热稳定性和尺寸稳定性。
PC的阻燃性能虽比PE和PP好，极限氧指数(LOI)可达21％－24％，材料本身可达Ｖ-２级阻燃，但仍无法满足特殊领域对阻燃性能的更高要求，需要通过添加阻燃剂的方式进行改善。
主要有卤系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、磺酸盐系阻燃剂、磷系阻燃剂以及其他如氢氧化镁、氢氧化铝、碳纳米管等阻燃剂。
卤系阻燃剂卤系阻燃剂主要是指含有Br或者CL元素的阻燃剂，其中溴系阻燃剂最早被工业化生产。
将卤系阻燃剂添加到PC中，使PC材料发生增塑作用，流动性变好，燃烧熔化时可将部分热量带走；同时PC在燃烧时会产生少量的卤化氢气体，屏蔽了氧气的进入；PC发生裂解会产生Ｈ·和ＨＯ·，它们会与卤化氢气体结合，阻断了自由基与氧的进一步反应。
含卤阻燃剂阻燃效果良好，但发烟量大烟雾有毒，随着环保要求提高，含卤阻燃剂用量逐年下降。
硅系阻燃剂硅系阻燃剂可根据结构差异分为有机硅和无机硅，硅系阻燃剂环保性高，能起到阻燃和抑烟的效果，对力学性能影响较小，阻燃机理如下：(１)高温下，硅氧烷迁移到PC表面并发生堆积，有效保护基材，同时防止可燃物气体和氧气接触，抑制燃烧蔓延。
(２)硅氧烷能够加速PC的成炭形成过程，硅氧烷的支链存在起到防止拉链式解聚，可应用于PC防滴落产品。
硅系阻燃剂须进行复配以达到协效阻燃，燃烧后会迁移形成保护层，可用于防滴落用途的产品。
硼系阻燃剂硼系阻燃剂具有耐热性好、毒性低、抑烟的特点。
通用的无机硼阻燃剂有硼。
透明PC用阻燃剂的研究与应用进展
磺酸盐类阻燃 剂用 作 Ｐ ｃ阻燃 剂存 在 的问题 是 ： １ 加 （） 工温度较高 （ ８ ℃以上） 如果 Ｐ ２０ ， Ｃ未充分干燥 ， 或选 用 的抗
氧剂体 系不 当， 均会使 制品出现发 黄现象 ；２ 添加 量极少 ， （）
酯 、 溴聚碳 酸酯齐聚 物及硅 酮化合 物等 。概述 了各 类 阻燃 剂的 阻燃机 理、 含 制备 方 法及 透 明阻燃 Ｐ ｃ的市场应 用情
况 ， 绍 了各 类 阻燃 剂在 使 用过 程 中存 在 的优 缺 点且 提 出今 后 的 发 展 方 向 。 介 关 键 词 聚 碳 酸 酯 透 明度 环 保 阻燃 剂
为 ０７ ％ 时 ，Ｃ材 料 的氧 指 数 即达 ３ ％ ， 随 着 磷 含 量 的增 ．５ Ｐ １ 且
磺酸盐类阻燃剂的阻燃机理与普通阻燃剂不同 ， 主要是
通过在燃烧时提高 Ｐ Ｃ的 成 炭 速 率 ， 止 氧 气 和 热 量 向 材 料 阻 内部 传 递 ， 时促 进 聚合 物 分 子 交 联 从 而 达到 阻燃 效 果 ｊ 同 。
故被广泛应 用于电子、 电气 、 空航 天 、 航 汽车 、 纺织 、 轻工及 照 明系统等领域。Ｐ Ｃ用量 的增长速度是 ５大通 用工程塑料 中 最快的 ， 近几 年 来其 用量 仅 次于 尼龙 ， 而跃 居第 二 位 ］ 。 随着汽车和电子通讯等行业的 日益 发展 ， 对产 品塑料部 件的 阻燃性 能要 求越 来越 高 ， 许多厂家对其塑料部件 的阻燃 等级 明确要 求必须达到 Ｕ ４Ｖ一 Ｌ９ ０级 ， 且很 多使用场 合还要 并
右， 且不会影 响 Ｐ ｃ的透 明性 ， 缺 点是单 独 使用 时不 能 其
ABS及其复合材料的阻燃改性研究进展
ABS及其复合材料的阻燃改性研究进展吴梦林;曹新鑫;刘英俊;何小芳【摘要】综述了近年来酚醛树脂、聚磷酸铵等有机阻燃剂及石墨烯、红磷和次磷酸铝等无机阻燃剂阻燃改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及ABS/聚碳酸酯合金的研究进展.阻燃剂的加入提高了ABS的垂直燃烧等级、极限氧指数以及燃烧后的残炭量,降低了ABS阻燃体系的燃烧速率,延缓了其热分解,使ABS的阻燃性能得到了提高.最后,展望了阻燃剂未来的发展方向,指出提高ABS阻燃效果的方法是开发阻燃效率更高的阻燃剂.%The recent research progress of organic flame retardants such as phenolic resin,ammonium polyphosphate and inorganic flame retardants,graphene,phosphorus,aluminium hypophosphite,are presented, which are used for modified acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)and ABS/polycarbonate alloy. The addition of flame retardants increases the vertical burning level,limiting oxygen index and the amount of residual carbon after burning of ABS,the burning rate of the ABS flame retardant system is reduced, the thermal decomposition is delayed, the flame retarding property of ABS is improved thereby. Finally,the development trend of flame re-tardant in the future is prospected, which points out that the way to improve the flame retarding property of ABS is to develop flame retardant with higher flame retarding efficiency.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)001【总页数】4页(P90-93)【关键词】丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;聚碳酸酯;合金;阻燃剂【作者】吴梦林;曹新鑫;刘英俊;何小芳【作者单位】河南理工大学材料科学与工程学院,河南省焦作市 454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南省焦作市 454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南省焦作市 454000;河南理工大学材料科学与工程学院,河南省焦作市454000【正文语种】中文【中图分类】TQ325.2丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）是一种热塑性工程塑料［1］，对温度具有较好的适应性，广泛应用于汽车、电器、电子和建筑材料等行业［2-4］；但ABS阻燃效果较差，其极限氧指数（LOI）仅为19.0%左右，热稳定性差，易燃烧，导致火灾发生时不利于开展救援［5］。
无卤阻燃防火聚碳酸酯及其合金材料的研究进展
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合 材 料 冲 击 强 度 ，缩 短 续 燃 时 间 。在 Ｒ 阻燃 Ｐ ／ ＢＳ ＤＰ ＣＡ 中加 入某些高分 散的无机物（ ｉ 如ＴＮ，ＴＯ 等） ｉ ２ 或铝片、陶土，可降 低 材料 的续 燃 时 间 。 Ｊ 赵 毅等 合成 了一种 新型无 卤固态 耐高温磷酸酯阻燃剂 ４４ 二 羟 基 联 苯 双（ ，’ 一 二苯 基 磷 酸 酯 ） Ｂ Ｄ ） （ Ｂ Ｐ ，研 究 了该 阻燃 Ｄ 剂对 Ｐ Ｃ阻燃性能、 力学性能、 热分解行为及灼烧残炭 的影响。 结 果 表 明 ： 阻 燃 剂 用 量 为 ４ ％即 可 使 Ｐ 达 Ｕ ９ Ｖ０ 级 Ｃ Ｌ４ － （．１ｍ） ３２Ｔ ，氧指数（ ） ｉ ０Ｉ 接近 ３ Ｏ％，改善了磷酸酯类阻燃剂绝大 多数 在 常 温 下呈 液 态 而 导 致 的加 料 不 便 ， 降低 Ｐ 的水 解 稳 且 Ｃ 定性的缺点。Ｄ Ｂ Ｐ可同时改善 Ｐ Ｂ Ｄ Ｃ的拉伸强度、拉伸模量、 弯 曲强度及弯 曲模量等力学性能 。 Ｈ 等” 采用熔融共混法合成了用于聚碳酸 酯的聚有机 硅 ｅ 叫 倍半氧烷（ Ｐ Ｓ ） Ｔ Ｏ Ｓ和ＢＤ 的协效阻燃剂 ，发现Ｔ ＯＳ 和Ｂ Ｐ Ｐ Ｐ Ｓ Ｄ 的 协 效 阻燃 提 高 了聚 碳 酸 酯 的热 稳 定 性和 阻燃 性 ，当添 加２ｗ ％ ｔ 的Ｔ ＯＳ 和３ｗ％的Ｂ Ｐ Ｐ Ｓ ｔ Ｄ 能够最大程度地降低材料 的热释放速 率 峰值 。Ｋ ｉｉ ｒ ｔ Ｈ等… 究 了Ｂ Ｐ ｓｎ 研 Ｄ 与软 水 铝石 （ Ｉ Ｈ 在 ＡＯＯ ） Ｐ ／ Ｂ 中的 阻燃 机制 。如其他 层状结构 的纳米复合 材料 ， ＣＡ Ｓ ５ｗｔ 米分 散 的 软 水铝 石 （ ｜ ＯＨ 减 少 了 峰热 释 放 率 并通 过 ％纳 ＡＯ ） 增 强 了Ｐ Ｃ的水 解 影 响Ｐ Ｃ的热 分解 。
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聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展
肖元琴欧育湘赵毅
北京理丁大学材料学院
PC本身具有一定的阻燃性，依据相对分子质量及不同接枝情况，氧指数为21％--24％，阻燃性能达UL-94 V-2级，优于普通塑料，PC虽然能自熄，但仍难以满足某些应用领域如电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料等对PC阻燃性能的要求。
此外，PC燃烧时滴落的热熔体很易引起附近的材料着火。
为此，必须对PC进行阻燃改性。
目前PC常用的阻燃剂主要分为溴系、有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。
溴系阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。
磷系阻燃剂添加量大：一般为10％－30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度，更甚者在较高温度下会导致PC材料发黄，有机磷系阻燃剂一般多用于PC／ABS合金。
有机硅化合物被认为一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂。
但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。
硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。
磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使PC达UL 94 V-0级(3.2mm厚)，但要满足更高的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用。
1 PC用磺酸盐阻燃机理
早在20世纪70年代：通用电器及拜耳公司就申请了磺酸盐化合物用于PC的阻燃的专利。
目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾（PPFBS）、2,4,5―三氯苯磺酸钠(STB)。
―般阻燃剂的阻燃机理可分为：1、气相阻燃，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；2、凝聚相阻燃，即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；3、中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。
但磺酸盐对PC的阻燃机理与上述不同，目前大多认为燃烧时它能加快PC 的成炭速率，促进聚合物分子交联。
图1: PC的TGA谱图
图1为PC与PC/PPFBS的热失重(TGA)谱图,从图1(b)可见在455℃-531℃间出现了一个尖峰，503℃时的质量损失速率(MLR)约20％／min,纯PC的TGA谱图显示此温度下的MLR 约9％／min，前者约为后者的两倍。
此外，添加PPFBS后的PC与纯PC燃烧后的炭残余量并无多大变化(500℃下PC的残余量为40.1％，PC／PPFBS为43.6％,700℃两者的炭残余量均为21.5％)，但添加PPFBS后PC的氧指数从26.8％增大为37.5％。
另外根据PC／PPFBS 体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图，并与纯PC的FTIR谱图对比，得出结论为：PPFBS 阻燃PC的作用为：1、促进二氧化碳和水的释放；2、促进酚类物质的生成；3、促进芳香族与脂肪族化合物的产生，表明PPFBS具有提高PC的成炭速率的作用。
关于PC的交联的研究。
Brady利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(交联)，此反应为碱性催化反应。
根据此机理，可认为PC／PPFBS体系热降解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持PC的交联度。
Jameshines等从PC的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC的交联过程。
不同于一般聚酯(如PET、PBT)PC的结构使它具有一种特定的降解过程，即受热后会发生分子结构的重排，使得PC交联。
此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用，从而促进PC 的交联。
在材料表面上成炭。
阻止可燃气体释放以及热的传播。
PC的少量交联所减少的热
释放就足以使材料阻燃性达到UL-94V-0级。
此外，交联作用还可有效抑制熔滴的形成。
2 PC用磺酸盐阻燃剂应用现状
PC中常用的磺酸盐阻燃剂有KSS、PPFBS、STB。
其中STB常用于阻燃不透明PC材料，其阻燃效果好。
在PC中添加0.1％的STB，氧指数即可达25％~35％，阻燃级可达UL―94 V-0级。
SIB也可与其他阻燃剂混合协同使用。
当单独使用时，整个体系中卤元素含量低于0.15％，在有些规定中被划入无卤材料内。
目前Sloss工业公司是此商品的唯一供应商，主要市场是含卤材料未被限用的北美地区。
PPFBS也是PC的高效阻燃剂，目前主要供应商有3M公司、Bayer公司以及意大利的Miteni 公司。
在PC中添加0.06％--0.1％的PPFBS即可使材料阻燃性能达到UL-94V-0级(3．2mm 厚)。
需注意的是用量如超过0.1％，不但不能提高材料的阻燃性能还会影响PC的透明性。
为满足更高的阻燃要求，通常可加入少量硅氧烷进行复配，硅氧烷的用量为配方总量的0.02％--0.3％时即可使1.6mm厚样条阻燃性达到UL-94V-0级。
其中最常使用的是聚甲基苯基硅氧烷，但是有一些硅氧烷对PPFBS会影响PC的透明性。
有研究表明粘度介于1×10的负6次方至3×10负4次方m2／s（20℃)的聚甲基苯基硅氧烷对PPFBS具有较好的协同效果，且以粘度为4×10负6次方至2×10负5次方m2／s(20℃)，聚合物分子链中有两个以上硅原子为佳。
PPFBS的价格较高，实际应用中常以部分KSS代替PPFBS以降低成本。
如在PC中加0.02％的PPFBS与0.3％的KSS可使材料达到UL-94 V―0级(1.6mm厚)
图2: PC与四中混配物的氧指数图
在PC用的磺酸盐阻燃剂中：KSS使用较广泛，它不含卤素，环保经济。
添加0.05％--0.1％即可使PC的氧指数从27％提高到37％左右，而且不会影响PC的透明性。
不足之处是单独使用不能满足更高的阻燃要求，如不能使薄壁制件(厚度≤2．5mm)的阻燃性达到UL-94V-0级。
实际应用时，常与聚硅氧烷复配使用，此外若同时再加入少量含氟聚合物可使材料阻燃性更佳，这可从图2得到说明，其中PAPSQ为聚氨丙基／苯基倍半硅氧烷，PVDF为聚偏氟乙烯。
从图2中的a曲线可以看出少量KSS即可使PC氧指数明显增大，当添加量为0.1％时达最大值38.3％，之后呈下降趋势；d线显示，KSS与PAPSQ、PVDF复配阻燃PC氧指数有很大的提高，添加量0.2％时达38.9％。
另外UL-94测试结果显示，0.05％0.2％的KSS 可使3.2mm厚样条达UL-94 V―0级，但无论多大的添加量都无法l.6mm厚样条达UL-94 V-0级，而KSS与PAPSQ、PVDF复配阻燃PC的1.6mm厚样条可达UL-94 V-0级。
从图2可见磺酸盐与含氟聚合物以及硅氧烷并用于PC时具有良好的
协同阻燃效果。
根据目前已有的研究，可以认为芳香族磺酸盐有加快PC成炭和促进PC交联的作用，硅氧烷有提高PC热稳定性以及促进炭形成的作用。
而含氟聚合物有很好的抑制PC熔滴形成作用，关于这三者间的协同机理目前尚不清楚，有待进一步研究。
3 结语
在众多PC用阻燃剂中，磺酸盐系具有添加量少、效率高的优点，但它也存在一些缺陷，如在单独使用时不能满足一些特殊制品如薄壁制件的阻燃要求。
从已发表的文献可以看出，添加一些协效剂如硅氧烷、含氟聚合物等可以进一步提高其在PC中的阻燃效果。
因此，对磺酸盐系阻燃剂的复配技术的研究，将是今后的研发方向之―。