聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展

聚碳酸酯用磺酸盐阻燃剂研究进展

肖元琴欧育湘赵毅

北京理丁大学材料学院

PC本身具有一定的阻燃性，依据相对分子质量及不同接枝情况，氧指数为21％--24％，阻燃性能达UL-94 V-2级，优于普通塑料，PC虽然能自熄，但仍难以满足某些应用领域如电视机、电脑、打印机的机壳和组件、变压器线圈、汽车部件、建筑材料等对PC阻燃性能的要求。此外，PC燃烧时滴落的热熔体很易引起附近的材料着火。为此，必须对PC进行阻燃改性。

目前PC常用的阻燃剂主要分为溴系、有机磷系、硅系、磺酸盐系、硼系等。溴系阻燃剂因其对环境造成污染而逐渐被限制使用。磷系阻燃剂添加量大：一般为10％－30％，多数分解温度比较低，易腐蚀模具，有些还会影响树脂的冲击强度，更甚者在较高温度下会导致PC材料发黄，有机磷系阻燃剂一般多用于PC／ABS合金。有机硅化合物被认为一类高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂。但成本较高，常与其他阻燃剂复合使用。硼系阻燃剂阻燃效率不高，通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。

磺酸盐系阻燃剂阻燃效率高，添加极少量即可使PC达UL 94 V-0级(3.2mm厚)，但要满足更高的阻燃性能则需与其他阻燃剂复配使用。

1 PC用磺酸盐阻燃机理

早在20世纪70年代：通用电器及拜耳公司就申请了磺酸盐化合物用于PC的阻燃的专利。目前工业中常用的商品主要有苯磺酰基苯磺酸钾(KSS)、全氟丁基磺酸钾（PPFBS）、2,4,5―三氯苯磺酸钠(STB)。―般阻燃剂的阻燃机理可分为：1、气相阻燃，即抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基；2、凝聚相阻燃，即在固相中终止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体；3、中断热交换，即将聚合物产生的热量带走而不反馈到聚合物上，使聚合物不再持续分解。但磺酸盐对PC的阻燃机理与上述不同，目前大多认为燃烧时它能加快PC 的成炭速率，促进聚合物分子交联。

图1: PC的TGA谱图

图1为PC与PC/PPFBS的热失重(TGA)谱图,从图1(b)可见在455℃-531℃间出现了一个尖峰，503℃时的质量损失速率(MLR)约20％／min,纯PC的TGA谱图显示此温度下的MLR 约9％／min，前者约为后者的两倍。此外，添加PPFBS后的PC与纯PC燃烧后的炭残余量并无多大变化(500℃下PC的残余量为40.1％，PC／PPFBS为43.6％,700℃两者的炭残余量均为21.5％)，但添加PPFBS后PC的氧指数从26.8％增大为37.5％。另外根据PC／PPFBS 体系460.8℃及515.8℃下的FTIR谱图，并与纯PC的FTIR谱图对比，得出结论为：PPFBS 阻燃PC的作用为：1、促进二氧化碳和水的释放；2、促进酚类物质的生成；3、促进芳香族与脂肪族化合物的产生，表明PPFBS具有提高PC的成炭速率的作用。

关于PC的交联的研究。Brady利用裂解一色谱一质谱联用技术发现磺酸盐可以促进生成异丙酚的二聚体(交联)，此反应为碱性催化反应。根据此机理，可认为PC／PPFBS体系热降解产生的碱性烷基氧化钾有利于保持PC的交联度。

Jameshines等从PC的结构出发探讨了在磺酸盐存在下PC的交联过程。不同于一般聚酯(如PET、PBT)PC的结构使它具有一种特定的降解过程，即受热后会发生分子结构的重排，使得PC交联。此外磺酸盐受热分解生成的二氧化硫对这种重排具有促进作用，从而促进PC 的交联。在材料表面上成炭。阻止可燃气体释放以及热的传播。PC的少量交联所减少的热

释放就足以使材料阻燃性达到UL-94V-0级。此外，交联作用还可有效抑制熔滴的形成。

2 PC用磺酸盐阻燃剂应用现状

PC中常用的磺酸盐阻燃剂有KSS、PPFBS、STB。其中STB常用于阻燃不透明PC材料，其阻燃效果好。在PC中添加0.1％的STB，氧指数即可达25％~35％，阻燃级可达UL―94 V-0级。SIB也可与其他阻燃剂混合协同使用。当单独使用时，整个体系中卤元素含量低于0.15％，在有些规定中被划入无卤材料内。目前Sloss工业公司是此商品的唯一供应商，主要市场是含卤材料未被限用的北美地区。

PPFBS也是PC的高效阻燃剂，目前主要供应商有3M公司、Bayer公司以及意大利的Miteni 公司。在PC中添加0.06％--0.1％的PPFBS即可使材料阻燃性能达到UL-94V-0级(3．2mm 厚)。需注意的是用量如超过0.1％，不但不能提高材料的阻燃性能还会影响PC的透明性。为满足更高的阻燃要求，通常可加入少量硅氧烷进行复配，硅氧烷的用量为配方总量的0.02％--0.3％时即可使1.6mm厚样条阻燃性达到UL-94V-0级。其中最常使用的是聚甲基苯基硅氧烷，但是有一些硅氧烷对PPFBS会影响PC的透明性。有研究表明粘度介于1×10的负6次方至3×10负4次方m2／s（20℃)的聚甲基苯基硅氧烷对PPFBS具有较好的协同效果，且以粘度为4×10负6次方至2×10负5次方m2／s(20℃)，聚合物分子链中有两个以上硅原子为佳。

PPFBS的价格较高，实际应用中常以部分KSS代替PPFBS以降低成本。如在PC中加0.02％的PPFBS与0.3％的KSS可使材料达到UL-94 V―0级(1.6mm厚)

图2: PC与四中混配物的氧指数图

在PC用的磺酸盐阻燃剂中：KSS使用较广泛，它不含卤素，环保经济。添加0.05％--0.1％即可使PC的氧指数从27％提高到37％左右，而且不会影响PC的透明性。不足之处是单独使用不能满足更高的阻燃要求，如不能使薄壁制件(厚度≤2．5mm)的阻燃性达到UL-94V-0级。实际应用时，常与聚硅氧烷复配使用，此外若同时再加入少量含氟聚合物可使材料阻燃性更佳，这可从图2得到说明，其中PAPSQ为聚氨丙基／苯基倍半硅氧烷，PVDF为聚偏氟乙烯。从图2中的a曲线可以看出少量KSS即可使PC氧指数明显增大，当添加量为0.1％时达最大值38.3％，之后呈下降趋势；d线显示，KSS与PAPSQ、PVDF复配阻燃PC氧指数有很大的提高，添加量0.2％时达38.9％。另外UL-94测试结果显示，0.05％0.2％的KSS 可使3.2mm厚样条达UL-94 V―0级，但无论多大的添加量都无法l.6mm厚样条达UL-94 V-0级，而KSS与PAPSQ、PVDF复配阻燃PC的1.6mm厚样条可达UL-94 V-0级。从图2可见磺酸盐与含氟聚合物以及硅氧烷并用于PC时具有良好的

协同阻燃效果。

根据目前已有的研究，可以认为芳香族磺酸盐有加快PC成炭和促进PC交联的作用，硅氧烷有提高PC热稳定性以及促进炭形成的作用。而含氟聚合物有很好的抑制PC熔滴形成作用，关于这三者间的协同机理目前尚不清楚，有待进一步研究。

3 结语

在众多PC用阻燃剂中，磺酸盐系具有添加量少、效率高的优点，但它也存在一些缺陷，如在单独使用时不能满足一些特殊制品如薄壁制件的阻燃要求。从已发表的文献可以看出，添加一些协效剂如硅氧烷、含氟聚合物等可以进一步提高其在PC中的阻燃效果。因此，对磺酸盐系阻燃剂的复配技术的研究，将是今后的研发方向之―。