陶瓷热障涂层的高温循环氧化行为
等离子喷涂YSZ热障涂层的高温氧化和热震行为研究
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图 3 为 YSZ 涂层在 1000℃氧化 50h 后的截面形貌，可以看到在粘结层上，氧化物较多， 并且出现开裂(A 点)。图 4 为 YSZ 涂层 1000℃氧化后的陶瓷层 X 射线衍射分析，可以看出， 大部分还是 t-ZrO2 相，m- ZrO2 相的量很少，说明陶瓷层没有发生相变。
2. 实验方法
2.1 试样制备
2.1.1 YSZ/TBCs 制备 基材 1Cr18Ni8Ti，尺寸为 15×15×3mm，粘结层材料的成分为 Ni25Cr5Al0.5Y 的粉体，
面层材料为 8%Y2O3 部分稳定的 ZrO2 粉体。本实验采用的等离子喷涂设备为国产 BSF-1000 型 APS，喷涂工艺参数如下：
粘结层 基体
图 1 YSZ 涂层在 900℃氧化 50h 后的截面形貌 Fig. 1 Cross-section microstructure of YSZ coating after 50h oxidation at 900℃
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Intensity
图2为ysz层900氧化后的陶瓷层x射线衍射分析从这幅图可以看出陶瓷层主要由tzroysz涂层在1000氧化50h后截面形貌fig3crosssectionmicrostructureyszcoatingafter50hoxidation1000204060805005001000150020002500300035004000ysz涂层1000氧化后的陶瓷层x射线衍射分析fig4xrdpatternsceramiclayeryszafterstaticoxidationtest为ysz涂层在1000氧化50h后的截面形貌可以看到在粘结层上氧化物较多并且出现开裂a为ysz涂层1000氧化后的陶瓷层x射线衍射分析可以看出大部分还是tzronicraly涂层在900氧化50h后的截面形貌fig5crosssectionmicrostructurenicralycoatingafter50hoxidation9002040608020040060080010001200nicraly涂层900氧化后x射线衍射图fig6xrdpatternsnicralycoatingafterthestaticoxidationtest为nicraly涂层在900氧化50h后的截面形貌nicraly涂层的表面比较粗糙氧化物很多
ZrO_2热障涂层耐高温冲刷性能研究
响报道较少。电解液的组成和浓度是影响微弧氧化 膜结构和性能最主要的因素之一[ 2] , 不同试验条件 下微弧氧化陶瓷层的性能差别较大。根据各种专利 和文献的相关报道[ 3] , 碱性硅酸盐溶液是目前试验 中应用最广泛的电解液, 研究这种常用电解液体系 中镁合金的微弧氧化行为具有更普遍的意义。因此 本文在试验基础上探讨了镁合金在硅酸盐体系下最 优配方的选取, 并对在该配方条件下得到的微弧氧 化陶瓷膜的相结构、微观形貌特征进行了评定。希 望此结论能为镁合金微弧氧化技术在试验阶段和工 业化生产中提供试验经验和参考依据, 使镁合金微 弧氧化技 术为 我 国镁 合 金表 面 处理 工 业 发展 做 贡献。
图 3 不同冲刷时间内涂层冲刷的宏观形貌
图 4 为 ZrO 2 涂层未冲刷、冲刷 10 s、冲刷 15 s 及冲刷 20 s 时的微观形貌 SEM 照片。由图 4 可 见, 涂层经高温高速粒 子冲刷后, 涂层基体结 合良 好, 未出现大面积的剥落、崩裂现象, 涂层微观尺度 上仍保持较好的完整性。由图 4a 可见, ZrO 2 颗粒 熔化充分, 颗粒撞击基体后铺展顺利, 形成的扁平状 颗粒间搭接较为紧密, 但仍存在少 量微孔及裂纹。 这主要是由于等离子喷涂温度较高, ZrO 2 粉末在火 焰中充分受热熔化并已获得较高的动能, 从而改善 颗粒撞击基体后的变形形貌以及颗粒相互之间的结 合质量。涂层经受 10 s 高温高速粒子冲刷后, 形貌 如图 4b 所示, 由图可以看出, 涂层表面较未冲刷时 光滑, 呈现出较为明显的冲刷方向性, 涂层内裂纹有 所扩展, 涂层表面微凸颗粒被磨平, 同时出现少量粒 子剥落形成的凹坑( 箭头指示处) 。这主要是因为高 速粒子以 30 角冲刷涂层表面时, 其速度可 分解为 垂直于涂层表面的垂直分速度与平行于涂层表面的
陶瓷热障涂层和热循环试验研究
陶瓷热障涂层和热循环试验研究Study of Ceram ic T herm al B arrier Coating and T herm al Cycling T est陈孟成 吴凤筠 沈文雁 高阳 李建平(北京航空材料研究院)Chen M engcheng W u Fengyun Shen W enyen Gao Yang L i J ianp in(In stitu te of A eronau ticalM aterials,B eijing) [摘要] 对利用电子束物理气相沉积(EB2PVD)制备的Y2O3稳定Zr O2陶瓷层(YSZ)热循环试验进行了初步研究。
试样在高温条件下经受了冷热循环试验。
通过扫描电镜和X2衍射等方法揭示了TBC涂层在热循环试验前后涂层形貌和相结构的变化。
[关键词] 陶瓷 热障涂层 热循环 [Abstract] In th is p ap er,the ther m al cycling test has been perfo r m ed on the TBC coatings w h ich m ade of Y2O3stab ilized Zr O2by electron beam physical vapou r depo siti on(EB2 PVD)1T he sam p les are sub jected to ther m al cycling test under the h igh tem peratu re1T he resu lts reveal the m o rpho logy and phase tran sfo r m ati on by m ean s of SE M and XRD1 Keywords ceram ic ther m al barrier coating ther m al cycling 热障涂层(TBC s)主要以M C r A lY作为底涂层, Y2O3部分稳定的Zr O2涂层作为面涂层。
YZrHf_热障涂层的制备及热震性能分析
第16卷 第1期 精 密 成 形 工 程2024年1月JOURNAL OF NETSHAPE FORMING ENGINEERING87收稿日期：2023-06-21 Received ：2023-06-21基金项目：国家自然科学基金（51965044）Fund ：The National Natural Science Foundation of China(51965044)引文格式：洪启, 吴鸿燕, 王善林, 等. YZrHf 热障涂层的制备及热震性能分析[J]. 精密成形工程, 2024, 16(1): 87-96.HONG Qi, WU Hongyan, WANG Shanlin, et al. Preparation and Thermal Shock Performance Analysis of YZrHf Thermal Barrier Coatings[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2024, 16(1): 87-96. *通信作者（Corresponding author ）YZrHf 热障涂层的制备及热震性能分析洪启1，吴鸿燕2，王善林1*，郭树军3，陈玉华1，柯黎明1（1.南昌航空大学 江西省航空构件成形与连接重点实验室，南昌 330063；2.九江职业技术学院 船舶工程学院，江西 九江 332007；3.全南晶环科技有限责任公司，江西 赣州 341800） 摘要：目的 研究喷涂态YZrHf 热障涂层的微观组织及其抵抗高温热冲击的性能，探讨高温条件下热生长氧化物（TGO ）对陶瓷层的影响。
方法 采用大气等离子喷涂（APS ）技术制备厚度约为300 μm 的YZrHf 热障涂层，并将涂层在950 ℃下保温15 min 后进行水冷循环热震实验，直至涂层剥落失效，使用SEM 、EDS 、X 射线衍射仪对制备态及热震实验后的热障涂层微观组织进行分析。
电子束物理气相沉积热障涂层的高温氧化行为
力和氧 化物生 长应力等导致粘结层氧 化物 （ Ｇ ／ ｉｒ １ Ｔ Ｏ）Ｎ Ｃ Ａ Ｙ粘结层界面开裂，引 Ｅ — Ｖ 热障涂层失 起 ＢＰ Ｄ 效．
摘 要 采用电子束物理气相沉积 （ Ｂ ＰＶＤ）在 ＮｉＣ — 一 粘结层上沉积 Ｙ２ Ｅ — — ｒ Ａ１Ｙ ０３部分稳定的 ｚ ０２陶瓷层 （ Ｚ ， ｒ ＹＳ ） 进 行了 ９ ０ １ ０ ， １ ０℃的恒温氧化和 １ ５ ０ ， ０ ０ ｌ０ ０ ０℃的循环氧化实验，用扫描电镜 （ Ｅ ｓ Ｍ）、能谱 （ ＥＤｓ ）和 ｘ 射线衍射 （ ｘＲＤ）
ｓ ｅｉ ｎ ｅｅｃａａ ｔｒ ｅ ｙｓａ ｎｎ ｌ ｔｏ ｃｏｃｐ Ｓ Ｍ） ｅ ｅｇ ｉ ｅｓ ｎＸ－ａ ｐ ｃ ｐ ｃｍｅ ｓｗ ｒ ｈ ｒｃｅｉ ｄｂ ｃｎ ｉｇｅ ｃｒｎｍｉ ｓｏ ｙ（Ｅ ， ｎ ｒｙ ｄｓ ｒｉ ｒｙｓｅ— ｚ ｅ ｒ ｐ ｏ
Ｍ ａ ｓ ｒｐｔ ｒ ｃ ｉ ｄ ２０ —１ －０ ｉ ｅ ｉ ｅ ｒ Ｏ — —１ ｎｕ ｃ ｉ ｅ ｅ ｖｅ ０１ ２ ６． ｎ ｒ ｖ ｓ ｄ ｆ ｍ ２ Ｏ２ Ｏ３ １ ｏ
Ａ Ｂ ＳＴ Ｒ Ａ Ｃ Ｔ Ａ ２ ３ ｐａ ｔａ ｌ ｔ ｂｉｉｅ Ｚｒ ｅ ａ ｉ ｏ ｏ ｔｎ ａ ｐｏ ｉｅ ｏ ｉ Ａ ｌ Ｙ ０ ｒ ｉ ｌ ｓ ａ ｌｚ ｄ Ｏ２ ｃ ｒ ｍ ｃ ｔ ｐ ｃ ａ ｉ ｇ ｗ ｓ ｄｅ ｓｔ ｄ ｎ ａ Ｎ Ｃｒ Ｙ ｙ
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第 ３ ８卷
第 ９期
仓 扁 学 级
ＡＣＴＡ ＥＴＡＬＬＵＲ ＧＩ Ｍ ＣＡ Ｎ Ｉ ＳＩ ＣＡ
盐雾腐蚀对热障涂层高温循环氧化性能的影响
第27卷 第1期航 空 学 报Vo l 27No 1 2006年 1月ACT A A ERON A U T ICA ET A ST RO N AU T ICA SIN ICA Jan. 2006收稿日期:2004 10 09;修订日期:2005 01 21基金项目:航空基础科学基金(01I51006)资助项目文章编号:1000 6893(2006)01 013804盐雾腐蚀对热障涂层高温循环氧化性能的影响项 民,骆军华,张 琦(北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京 100083)Influence of Salt Spray Corrosion on High Temperature CyclicOxidation Behavior of Thermal Barrier C oatingsXIANG M in,LUO Jun hua,ZH AN G Qi(Schoo l o f M aterials Science and Engineer ing,Beijing U niv ersity ofA ero nautics and A stro nautics,Beijing 100083,China)摘 要:利用电子束物理气相沉积法在Ni 基高温合金表面制备了(ZrO 2+M CrA lY)双层结构热障涂层。
研究了常温盐雾腐蚀对其循环氧化行为的影响。
试验结果表明涂层经过常温盐雾腐蚀后,陶瓷层的裂纹发生扩展,氧化锆晶体挤压、变形,同时由于常温盐雾环境的作用导致涂层在高温氧化过程中粘结层氧化严重,生成的热生长氧化层产生较大的体积膨胀效应,导致应力集中,降低了涂层的高温循环氧化性能,缩短了涂层的寿命。
关键词:热障涂层;循环氧化;盐雾腐蚀;涂层寿命;N i 基合金中图分类号:T G 174 3 文献标识码:AAbstract:T he influence o f salt spray co rro sion on hig h temper atur e cy clic ox idation behavior of thermal bar rier co atings (T BCs)prepared by electr on beam physical vapor depo sitio n (EB P VD)hav e been investig ated It is found that there are mor e and gr eater cracks o n the to p coat and the Zr O 2cry st al produces defo rmation by being squeezed after the salt spra y cor ro sion T he vo lume expansion associated to the bo nd coat o x idation sev erely decr eases the bonding str eng th betw een the to p coat and the bond co at during hig h temper atur e o xida tion and reduces the lifet ime of cyclic ox idatio n o f ther mal bar rier co atingsKey words:t her mal barr ier coating s;cy clic ox idatio n;salt spra y co rr osio n;lifetime o f the coating ;N i sub str ate superallo y高温合金上的热障涂层(thermal barrier coating s,TBCs)具有优良的隔热、抗高温氧化和抗高温腐蚀的性能,从而可以在使用条件很苛刻的高温环境中使用[1,2]。
等离子喷涂MCrAlY涂层的高温氧化性能
等离子喷涂MCrAlY涂层的高温氧化性能陶翀;宋丹【摘要】采用大气等离子喷涂(APS)设备制备了两种含有不同氧化物(Cr2O3和Al2O3)陶瓷成分的MCrAlY(MCrAlY-CrO和MCrAlY-AlO)涂层,并使用光学显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪及显微硬度计等仪器设备,分析了涂层的微观形貌、物相组成及硬度,并对两种涂层进行了高温氧化试验.结果表明:大气等离子喷涂得到的两种MCrAlY涂层中含有Cr2O3,Ni3Al,Al2O3和部分非晶相,其结构为平行于涂层与基体结合面的层状结构,涂层中含有半熔化颗粒、微裂纹及灰黑色氧化物;在高温氧化试验中,MCrAlY-CrO涂层与MCrAlY-AlO涂层均表现出较好的耐高温氧化性能,这是因为在高温状态下涂层表面分别生成了铬和铝的氧化产物,对涂层起到了保护作用.【期刊名称】《理化检验-物理分册》【年(卷),期】2019(055)002【总页数】5页(P79-83)【关键词】大气等离子喷涂(APS);MCrAlY涂层;高温氧化性能【作者】陶翀;宋丹【作者单位】宝钢股份研究院梅钢技术中心,南京 210039;河海大学力学与材料学院,南京 210098【正文语种】中文【中图分类】TQ174.442等离子喷涂自20世纪80年代被发明以来，一直是众多专家学者重点研究的一类热喷涂技术，也由此衍生出众多的等离子喷涂技术。
依据喷涂介质的不同，可将等离子电弧喷涂细分为以下几类：大气等离子喷涂(APS)、保护气体等离子电弧喷涂(PGPS)、真空等离子电弧喷涂(VPS)等[1-4]。
其中的大气等离子喷涂具有喷涂温度高、能够喷涂高熔点氧化物陶瓷、涂层与基体的结合强度高、涂层显微硬度高、喷涂设备结构简单等诸多优点。
目前，大气等离子喷涂技术已成为制备高温抗氧化、抗腐蚀涂层材料的主要手段之一[5-8]。
等离子喷涂MCrAlY涂层作为一种典型的热障涂层(TBC)，已经成功应用于汽轮机叶片、飞机发动机等重要工业设备部件的表面。
铂铝黏结层体系EB-PVD_热障涂层的热循环行为
2023 年第 43 卷航 空 材 料 学 报2023，Vol. 43第 4 期第 17 – 24 页JOURNAL OF AERONAUTICAL MATERIALS No.4 pp.17 – 24铂铝黏结层体系EB-PVD热障涂层的热循环行为贺文燮1, 甄 真2, 王 鑫2, 彭 超2, 牟仁德2,何利民2, 黄光宏2, 许振华2*（1．贵阳航发精密铸造有限公司 ，贵阳 550014；2．中国航发北京航空材料研究院 航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）摘要：在镍基单晶高温合金基体上采用化学气相沉积法制备铂铝金属黏结层，并采用电子束物理气相沉积制备氧化钇部分稳定化的氧化锆（YSZ）陶瓷面层。
研究了黏结层相组成对热障涂层循环氧化行为的影响，借助扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱分析（EDS）和X-射线衍射分析（XRD）等方法分析涂层的相结构、显微组织和化学成分。
结果表明：黏结层主要成分包括Ni、Al、Pt、Co和Cr 元素并由β-（Ni,Pt）Al相和PtAl2相组成；经热循环测试后，涂层在热生长氧化物（TGO）和黏结层内部及其界面可能出现剥离；随着热暴露时间的延长，TGO层处的残余应力总体上呈现出逐渐减小的演变趋势；控制铂铝黏结层前驱体活性、Pt/Al元素含量、抑制脆性PtAl2相生成、改善TGO层/黏结层界面韧性和降低TGO层应力应变水平可有效延长铂铝黏结层体系热障涂层的热循环寿命。
关键词：热障涂层；热循环；相结构；界面；失效doi：10.11868/j.issn.1005-5053.2023.000058中图分类号：TG174.4 文献标识码：A 文章编号：1005-5053(2023)04-0017-08Thermal cycling behavior of EB-PVD TBCs with Pt modifiedaluminide bond coatHE Wenxie1, ZHEN Zhen2, WANG Xin2, PENG Chao2, MU Rende2,HE Limin2, HUANG Guanghong2, XU Zhenhua2*（1. Guiyang AECC Power Precision Casting Co., LTD, Guiyang 550014, China；2. Aviation Key Laboratory of Science and Technology on advanced Corrosion and Protection for Aviation Material，AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095, China）Abstract:The（Ni, Pt）Al bond coats were prepared on the surface of nickel base single crystal superalloy by chemical vapor deposition（CVD）, and then YSZ ceramic coats were directly deposited on the surface of bond coats by electron beam physical vapor deposition（EB-PVD）.The influence of phase constituent of bond coat on the cyclic oxidation behavior of （Ni, Pt）Al/YSZ thermal barrier coatings was investigated in detail. The phase structure, morphology and chemical composition of the coatings were analyzed. The experimental results show that the bond coat is mainly composed of β-（Ni,Pt）Al and PtAl2 phases and the contents of the as-deposited bond coat are primarily including Ni, Al, Pt, Co and Cr elements. The spallation location of the TBCs probably occurs at the interface of TGO layer and bond coat, inside of TGO layer and within the bond coat. After thermal cycling test, it is found that the spallation may occur in the interior and interface of TGO and adhesive layer. With the extension of thermal exposure time, the residual stress located at the TGO layer decreases gradually in total. Therefore, controlling the precursor activity, Pt/Al element content, inhibiting the formation of brittle PtAl2 phase, improving the interfacial toughness of TGO layer/bonding layer, and reducing the stress-strain level of TGO layer are important ways to extend the thermal cycling life of（Ni, Pt）Al/YSZ thermal barrier coatings. Key words: thermal barrier coatings；thermal cycling；phase structure；interface；failure热障涂层技术是一种将耐高温、高隔热陶瓷材料沉积在合金基体表面的高温防护技术，其可以有效降低热端部件表面温度，提高基体材料耐高温氧化腐蚀性能，提升发动机的推重比和热效率，延长高温高应力状态下热端部件的使用寿命[1-2]。
热障涂层高温抗氧化性能研究的现状及发展
粘结层分界面的应力。而且当址优先氧化完毕后，ＢＣ 层中的其他元素氧化形成大颗粒氧化物，出现了尖晶 石类的产物，如图５所示。加之ＴＧＯ膜加厚，产生较大 的应力。最终引起涂层失效，如图６所示。所以ＴＧＯ是 一把双刃剑，在ＴＢＣ服役初期起正作用，后期则是导致 涂层失效的根本原因¨９Ｊ。因此，抑制ＴＧＯ的生长是改 善ＴＢＣ疲劳性能、提高ＴＢＣ寿命的重要手段。
嚣匝
圈
图３ ＥＢ—ＰＶＤ沉积的热障涂层的破坏模式 ３ ＴＢＣ涂层系统失效机理研究
３．１ ＴＢＣ失效机理 虽然热障涂层的制备与研究已经有２０多年的历
史，然而无论是使用结果还是试验结果均表明，热障涂
万方数据
层过早剥落失效现象仍然存在。热障涂层剥落失效机 理主要有：①ＴＧＯ的形成是一个体积膨胀过程，因此形 成ＴＧＯ时会出现残余应力，冷却到环境温度时，应力会 进一步增大，导致涂层失效；②随着温度的改变，陶瓷 层会发生相变与烧结，增加涂层内的应力；③陶瓷烧结 过程会导致体积的显著变化和材料性能的改变，引起 平面压应力，产生垂直于分界面的裂纹；④陶瓷层自身 是多孔性介质。强度低，在温度和外载荷的交互作用 下，发生断裂、脱落；⑤基体与涂层的热膨胀行为不一 致，导致热梯度或温度梯度，进而产生内应力；⑥由于 涂层一基体两种物质的热膨胀系数不匹配及材料固有 性能上差别【ｌ ３．１４】，产生应力集中；⑦外力碰撞损伤，当 异物碰撞陶瓷层时，由于损伤可能导致ＴＢＣ剥落。然 而，近些年来，人们通过对长期高温氧化气氛中服役的 ＴＢＣ进行了分析。得出一个共同的观点¨卜１７１：ＴＧＯ是 热障涂层在长期高温氧化环境下引起涂层失效不可忽 视的关键因素，如图４所示。
ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ。Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ，１９９３．３６９－３７４．
［３］ＣｈａＩｌｇ Ｋ Ｃ，Ｗｅｒ ｗ Ｊ，Ｃｈｅｎ Ｃ．Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ
热处理温度对热障涂层微观形貌及元素互扩散的影响
热处理温度对热障涂层微观形貌及元素互扩散的影响杨文慧;牟仁德【摘要】目的提高热障涂层抗氧化性能,并减小二次反应区的形成.方法采用真空电弧离子镀技术在二代单晶高温合金DD32表面制备NiCoCrAlYHf(HY5)金属粘结层,分别在870℃及1000℃下进行真空扩散处理,利用电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术制备氧化钇部分稳定氧化锆(YSZ)陶瓷层.采用扫描电子显微镜(SEM)、电子探针(EPMA)以及能谱(EDS)等测试方法,研究高温循环氧化过程中热障涂层的微观形貌、成分及扩散机制,同时计算了1、125 h氧化时间下Al元素互扩散系数.结果经过1000℃热循环、1000℃热处理的涂层氧化质量增量的绝对值较小,氧化速率常数为7.21×10-4,抗循环氧化性能较好.1100℃热处理试样,从涂层表面到基体方向Ni、Al、Cr等元素分布都比较均匀,在涂层与基体界面处,元素含量变化较为平滑.870℃热处理试样,Ni等元素质量分数分布不均,在涂层与基体界面处元素含量陡然变化,元素均质化程度低.Al元素扩散系数随着浓度的增加而增大,随着氧化时间的延长,粘结层与高温合金之间的元素扩散程度加剧,Al元素扩散系数减小.经过125 h循环氧化,粘结层/基体界面出现互扩散区,互扩散区局部区域富Cr,Al含量低.循环氧化250 h后,热障涂层试样扩散区下方有拓扑密堆相TCP析出,形成二次反应区SRZ.真空扩散温度为870℃的试样,二次反应区更加明显.结论金属粘结层在1000℃下进行真空热处理可以有效提高涂层的抗氧化性能.涂层内部元素均质化程度高,Al元素扩散速率慢.同时,扩散区宽度较小,二次反应区不明显.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2019(016)001【总页数】6页(P7-12)【关键词】热障涂层;热处理;互扩散;二次反应区【作者】杨文慧;牟仁德【作者单位】中国航发北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室,北京 100095;中国航发北京航空材料研究院航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室,北京 100095【正文语种】中文【中图分类】TG147随着航空发动机向高推重比方向发展，其涡轮前进口温度不断提高，这就对发动机涡轮叶片材料的耐热等级提出了更高的要求。
环境障涂层失效机理研究进展
环境障涂层失效机理研究进展范金娟;常振东;陶春虎【摘要】环境障涂层涂覆在SiC/SiC复合材料表面,阻止或减缓水蒸气对基体材料的腐蚀,提高SiC陶瓷基复合材料的服役温度与寿命.环境障涂层使用温度高,所用材料一般为脆性陶瓷类材料,极易发生损伤失效,其失效机理研究伴随整个材料体系的发展过程,与服役环境密切相关.本研究主要综述环境障涂层在高温氧化、热冲击及水氧耦合典型工作环境下的失效机理研究进展.结果表明:环境障涂层失效除了与涂层各层的稳定性有关,还受各层之间的相容性影响;建议今后新型涂层研制中关注各层之间的反应.【期刊名称】《失效分析与预防》【年(卷),期】2017(012)006【总页数】6页(P386-391)【关键词】环境障涂层;氧化失效;热冲击失效;水氧耦合失效【作者】范金娟;常振东;陶春虎【作者单位】中国航发北京航空材料研究院, 北京100095;中国航发北京航空材料研究院, 北京100095;中国航发北京航空材料研究院, 北京100095【正文语种】中文【中图分类】TG174.40 引言航空发动机向高推重比方向的发展，使得涡轮叶片等发动机热端部件所经受的燃气温度和燃气压力不断提高，传统的高温合金材料将很难满足上述要求[1-2]。
因此，必须寻求更先进更可靠的新型高温结构材料、替代目前耐温能力已接近极限的高温合金。
SiC/SiC陶瓷基复合材料具有低密度、高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化等优异的性能，且对裂纹不敏感、没有灾难性损毁，被认为是未来最有潜力的高温结构材料之一，可应用于高推重比航空发动机涡轮叶片、燃烧室、尾喷管等热端部件[3-5]。
在干燥气氛中，SiC/SiC陶瓷基复合材料表面生成一层SiO2保护膜，可以减缓氧气的进入，具有优异的抗高温氧化性能。
但在航空发动机燃气环境中，SiC/SiC复合材料表面生成的SiO2会与水蒸气反应，生成Si(OH)4气体，并被高速运动的气流带走，使SiC/SiC基体尺寸成线性减小，性能急剧下降[6-11]。
热障涂层氧化行为研究进展
与Ｎｉ的失配度旧７｜，使得ｃｒ２０，易于形核。 氧化初期的粘接层表面氧浓度较高，合金氧化反 应速度由金属元素的扩散决定［２８｜，因此，涂层表面形 成Ａｌ：Ｏ，膜的快慢与涂层中Ａ１的扩散密切相关。当 表面Ａｌ被消耗后，由涂层内部的Ａｌ向外扩散提供。
粘接层表面Ａｌ供应不足或ｍ元素活性降低到
和氧化膜中相关元素的扩散系数有关。合金晶粒细 小或存在氧活性元素时会促进选择性氧化Ⅲ屯５。，并 且形成连续氧化膜所需的元素浓度要低很多。多种 影响因素的存在使得形成连续氧化膜所需的元素浓 度的确定变得异常复杂，关于相关元素成分的研究结
２０１４年第２期
一７一
万方数据
的影响。所以抗氧化性能优异的粘接层（ＭＣｒＡｌＹ合 金）所形成的保护性氧化膜应该具有低的生长速度 和良好的黏附力（抗剥落能力）。
生成，从而抑制了Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等有害元素的氧化及扩 散。否则，将导致在ＴＧＯ形成过程中Ａｌ的选择性氧 化中断，为Ｎｉ、Ｃｏ等氧化生成大体积氧化物提供更多
件ｌｌ。５ Ｊ。热障涂层系统主要由陶瓷层（Ｔｃ）和粘接层
成、演变规律的研究成为分析热障涂层失效行为和进 一步延长其使用寿命的关键之一。本文重点阐述了 与热障涂层失效密切相关的粘接层氧化动力学、ＴＧＯ 生长模式及其影响因素。
１粘接层氧化动力学
（ＢＣ）构成，陶瓷层把金属基体与高温燃气隔绝，主要
起隔热作用；粘接层主要是Ｍｃ洲Ｙ（Ｍ是过渡族金
０
陶瓷涂层扩散，在ＴＧｏ层和陶瓷涂层界面上形成Ｎｉ、 Ｃｒ氧化物，并进一步与Ａ１：Ｏ，反应生成尖晶石氧化 物。此时，粘接层表面会形成Ａ１：Ｏ，与ＣｏＡｌ２０。、 Ｃ０２ｃｍ４、Ｎｉｃ内，、Ｎｉ（ｃｒ，Ａ１）２０４等尖晶石类氧化物 共存（或部分共存）的混合氧化物区旧‘３２｜，这对热障
EB-PVD热障涂层的热循环失效机理FailureMechanismofEB-PVDT..
EB-PVD热障涂层的热循环失效机理Failure Mechanism of EB-PVD Thermal Barrier CoatingSubjected to Thermal Cycling李美女亘]9张重远]9孙晓峰]9宫声凯29胡望宇39管恒荣]9胡壮麒](]中国科学院金属研究所9沈阳]]00]6;2北京航空航天大学9北京]00083;3湖南大学材料科学与工程学院9长沙4]0082) LI Mei-heng]9Z ANG Zhong-yuan]9SUN Xiao-feng]9GONG Sheng-kai29U Wang-yu39GUAN eng-rong]9U Zhuang-gi] (]Institute of Metal Research9Chinese Academy of Sciences9Shenyang]]00]69China;2Beijing University of Aeronautics and Astronautics9Beijing]000839China;3College of Materials Science and Engineering9unan University9Changsha4]0082China;)摘要:采用电子束物理气相沉积方法(EB-PVD)在NiCrAlY粘结层上沉积Y2O3部分稳定的ZrO2陶瓷层,对样品进行了]050 的热循环实验,结果表明9沉积态陶瓷层表面比较致密9其柱状晶粒簇拥成团9晶粒簇间存在间隙,随着热循环不断进行9陶瓷层表面变得疏松9晶粒簇间距增大9相邻较大的间隙互相连接成微裂纹9并逐渐横向及纵向扩展,]050 循环200次9粘结层氧化物是均匀连续的一薄层9主要由Al2O3组成;循环300次后9出现了NiO~尖晶石等氧化物,根据显微结构观察和EDS~XRD分析结果9提出了EB-PVD热障涂层热循环的失效机理,关键词:电子束物理气相沉积;热障涂层;热循环;失效机理中图分类号:TG]74-45]文献标识码:A文章编号:]00]-438](2002)08-0020-04Abstract:Y2O3partially stabilized ZrO2ceramic top coat Was deposited on NiCrAlY bond coat by electron beam physical vapor deposition(EB-PVD).Thermally cyclic test Was performed at ]050 .It is shoWn that the as-deposited ceramic top coat is relatively dense and the columnar grains formed dense clusters.oWever there are gaps or holes among grain clusters.With thermal cycling going on9the gaps among columnar grain clusters become larger.The relatively dense gaps interconnect into one another and form microcracks9Which extend across and through the top coat gradually.After200thermal cycles9the thermally groWn oxides(TGO)formed at the interface of bond coat/ceramic top coat is uniform and consist of Al2O3exclusively.After300cycles some NiO and spinels occur in the TGO.According to the microstructure observation9EDS and XRD analy-sis9the failure mode of EB-PVD thermal barrier coating is put forWard.Key words:electron beam physical vapor deposition;thermal barrier coating;thermal cycling;failure mechanism随着航空发动机进气口温度的不断提高9在发动机叶片上施加热障涂层(TBCs)已成为必需,热障涂层的制备可以通过多种途径实现[]]9但从热障涂层技术的发展及应用来看9涂层的制备技术以等离子喷涂(PS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD)两种为主, EB-PVD热障涂层以其开放的柱状晶结构~具有与金属基体良好结合的特性及更高的表面光洁度等9比等离子喷涂热障涂层具有更好的高温环境下的结合力[]-3],本文用磁控溅射方法沉积NiCrAlY粘结层9随后用电子束物理气相沉积方法沉积陶瓷层9观察~分析了热循环过程中热障涂层显微结构的变化和粘结层的氧化9并提出了涂层失效机理,1实验方法用磁控溅射方法在一种镍基单晶高温合金基材表面沉积NiCrAlY粘结层9溅射靶材的名义成分为Ni-30Cr-]2Al-0-3Y9涂层厚约20Mm,样品经]000 / 4h真空热处理后9用电子束物理气相沉积(EB-PVD)方法沉积7%Y2O3(mass fraction)部分稳定的ZrO2陶瓷(YSZ)9陶瓷层厚约40Mm,循环氧化实验在自动循环控制的管式炉中进行9]050 保持4O min在空气中冷却2O min为一个循环O用扫描电镜(SEM D X射线衍射(XRD D及能谱分析(EDS D对样品进行了分析O2实验结果2.l循环氧化过程中的热障涂层的表面形貌从热障涂层的表面形貌(图1D可看到处于沉积态的热障涂层表面比较致密(图1a D柱状晶粒表面端头簇拥成团但晶粒簇间存在间隙(图1b D O1O5OC循环1OO次后晶粒簇间间距增大(图1c D有的已连接成细小的缝也就是通常说的微裂纹;高倍电镜下观察比较致密的晶粒簇中也已出现间隙(或孔洞D(图1d D O循环2OO次后表面变得更疏松晶粒簇间间距进一步增大相邻较大的微裂纹互相连接晶粒簇中的孔洞增多(图1e D O循环3OO次后显微裂纹进一步扩展变得更宽更长并且可观察到一些凸出来的隆起缺陷已被显微裂纹包围和其它晶粒分隔(图1f D O图1热障涂层1O5OC热循环前后表面形貌(SEM D(a D和(b D沿积态;(c D和(d D循环1OO次;(e D循环2OO次;(f D循环3OO次Fig.1Surface SEM images of TBC for(a D and(b D as-deposited(c D and(d D1OO cycles(e D2OO cycles(f D3OO cycles at1O5OC2.2热循环过程中粘结层的氧化热障涂层处于沉积状态时的横截面线扫描结果如图2所示可以看到在粘结层/陶瓷层分界面存在Al含量的峰值似是一薄层的Al2O3膜O在粘结层/陶瓷层分界面附近Al~Zr和Y浓度的变化并不剧烈而是逐渐过渡的很显然Al2O3和陶瓷层相互渗入这种相互渗入会增强ZrO2涂层在粘结层上的粘附性O 图3是热障涂层1O5OC热循环后的横截面SEM 像O中间黑色区域是粘结层氧化产物(thermal growthoxides D(TGO D O循环2OO次后热增长氧化(TGO D层厚约3pm(图3a D EDS分析表明此时TGO主要由Al2O3组成;沿陶瓷层柱状晶界可观察到裂纹这些裂纹垂直于陶瓷层/粘结层分界面;TGO附近的粘结层出现厚约5*6pm的贫铝带O循环3OO次后根据EDS分析TGO仍然主要由Al2O3组成O在TGO图2沉积态热障涂层截面线扫描结果Fig.2Cross-sectional line scanningresults of as-deposited TBCs中观察到含Ni Al的富Cr氧化物可能是Ni(AlCr D2O4或NiCrO4尖晶石O在截面的许多区域观察到比较严重的内氧化粘结层氧化物呈手指状(finger-like D伸入到粘结层内(图3b D G伸入到粘结层内的黑色手指状氧化物以Al2O3为主含有少量Ni(Al Cr D2O4尖晶石G内氧化较严重区域TGO与粘结层分界面附近观察到更多富Ni~Cr等的复杂氧化物G从循环3OO次后的样品取下一部分陶瓷层发现其内表面呈深灰色G XRD分析显示陶瓷内表面主要由NiOO-Al2O3Ni(Al Cr D2O4NiCrO4NiCrO3尖晶石等组成(图4D只显示出很少量的ZrO2G图3热障涂层热循环后横截面SEM像Fig.3Cross-sectional SEM image of TBCs after thermal cycling for(a D2OO cycles and(b D3OO cycles图4l O5OC循环3OO次后热障涂层内表面XRD图谱Fig.4X-ray diffraction pattern of inner surfacefor TBCs after3OO cycles at l O5OC3讨论EB-PVD TBCs陶瓷层具有垂直于基体表面的柱状晶结构[4]柱状晶粒致密簇拥成团但晶粒簇间存在间隙这些间隙允许柱状晶横向伸缩使基体能在相对大的范围内自由膨胀因此起到一种拟延性作用使陶瓷涂层适应基体的膨胀G经热循环后沿柱状晶界观察到垂直于陶瓷层与粘结层分界面的裂纹G 在加热过程中陶瓷层容易受到张应力柱状晶间的显微裂纹很容易产生G若这些显微裂纹不再向内扩展对延长热障涂层的热循环寿命有益因为显微裂纹能释放在陶瓷层所引起的应力减少应力集中G然而当显微裂纹沿柱状晶方向穿透陶瓷层时空气更容易通过这些比较大的裂纹传输加速粘结层的氧化G Bennett[5]报道粘结层的氧化不仅通过ZrO2层格中氧离子的传输而且还可能是氧通过显微裂纹进行气体扩散G尽管显微裂纹有利于热障涂层适应热冲击应力以及热循环过程中由于与粘结层热膨胀系数不同所带来的应变但对抗热腐蚀和抗高温氧化来说要求涂层是不可渗透的G因此粘结层的氧化成为影响热障涂层寿命的主要因素[6]G一般来说粘结层的抗氧化性能越好陶瓷层的抗剥落寿命就越长[7]G另外当粘结层的氧化物以O-Al2O3为主时由于O-Al2O3膜非常致密阻碍氧离子和金属离子的扩散使氧化层长大缓慢其陶瓷层的抗剥落寿命长;当粘结层的氧化产物富Cr~Ni或尖晶石时陶瓷层的抗剥落寿命短G因为后种组成所产生的氧化物较为疏松更容易开裂[8]G本研究的热障涂层在氧化过程中陶瓷层与NiCrAlY粘结层分界面最初形成Al2O3为主的氧化物(TGO D这主要是由于Al对氧的亲和力比粘结层中其它成分强出现Al的选择性氧化[9]G溅射NiCrAlY粘结层晶粒细小(平均晶粒尺寸小于l OO nm D[l O]纳米晶化也可促进O-Al2O3的形成[l l]G O-Al2O3长大缓慢保护性良好G lO5OC循环2OO次后TGO仍然是均匀连续厚约3Mm的一薄层G随着循环氧化的不断进行粘结层中的Al逐渐贫化当粘结层不足以提供完全生成Al2O3氧化膜所需的Al量时层内的Ni~Cr就会氧化形成Ni~Cr氧化物随后形成的Al2O3膜把Ni~Cr氧化物包围其中G当出现穿透陶瓷层的裂纹时氧的向内传输加快随着Al的进一步贫化会发生比较严重的内氧化(如图3b D形成更多的NiO和尖晶石等G由于氧化造成体积增加在涂层分界面很可能产生附加的表面压力此表面压力是涂层剥离的一个重要因素G另外生成大量的NiO和尖晶石会大大降低陶瓷涂层的抗剥落力G lO5OC循环3OO次后尽管出现的单斜相ZrO2数量很少[12]但所引起的相变应力对陶瓷层的抗剥落也产生一定的影响,热循环实验结果表明EB-PVD热障涂层退化主要发生在粘结层与陶瓷层间的TGO,根据显微结构观察和EDS~XRD分析结果提出涂层失效机理如下:显微裂纹最初沿陶瓷层柱状晶界形成随后扩展到整个陶瓷层;显微裂纹的扩展加速氧离子的传输随着热循环的继续进行粘结层发生比较严重的内氧化由于Al的贫化在TGO与粘结层分界面附近出现大量的NiO或Ni(Al Cr D2O4尖晶石等复杂的氧化产物进而TGO体积迅速增加导致应力增加;氧化物长大应力和陶瓷层的相变应力会削弱陶瓷层与粘结层间的粘附性引起热障涂层失效,因NiO~尖晶石等氧化产物出现在TGO与粘结层分界面附近导致陶瓷层的剥落将发生在TGO中或TGO与粘结层分界面,4结论(1D用EB-PVD方法沉积的陶瓷层表面比较致密与基材和粘结层相垂直的柱状晶粒间存在间隙使陶瓷层能适应基体的自由膨胀,在陶瓷层与粘结层分界面存在一薄层O-Al2O3膜可增强陶瓷层与粘结层之间的粘附性,(2D在热循环过程中显微裂纹最初沿陶瓷柱状晶界形成随着热循环的继续进行裂纹逐渐横向及纵向扩展导致粘结层氧化加剧,(3D粘结层氧化物最初主要由O-Al2O3组成,随着粘结层中Al不断贫化出现NiO~尖晶石等氧化物从而引起应力增大削弱陶瓷层与粘结层的粘附性加速陶瓷层剥落,致谢感谢金涛研究员提供单晶高温合金感谢楼翰一研究员为制备NiCrAlY涂层给予热情的指导和帮助,参考文献[1]R A Miller.Current status of thermal barrier coatings-anoverview[J].Surf Coat Technol1987 30:1-11.[2]R A Miller.Thermal barrier coatings for aircraft engines:histo-ry and directions[J].J Thermal Spray Tech1997 6(1D:35 -42.[3]A S James and A 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单晶高温合金热障涂层的循环氧化行为
单晶高温合金热障涂层的循环氧化行为单晶高温合金热障涂层是人们在高温环境中应用的一种关键材料，它能有效地维持热量封装性能和抗温度侵蚀。
因此，研究其在氧化环境中的循环氧化行为对于对单晶高温合金热障涂层的设计和应用有重要意义。
一、单晶高温合金热障涂层氧化机理1、热氧化作用：高温合金热障涂层在恒温下，其表面氧化层的厚度会随着时间的增加而不断增厚。
2、介质作用：热气介质在高温环境中具有强大的氧化催化作用，可对表面热氧化涂层形成不可逆转的损伤。
3、环境因素：高温合金热障涂层的循环氧化行为还会受到环境因素的影响，如无机盐的浓度、进气量、氧化剂的种类等。
二、单晶高温合金热障涂层循环氧化行为表现1、过程观察：监测氧化温度、时间和氧化高度，发现氧化温度在某一范围内，氧化时间增加时，氧化高度呈直线增加.2、热量保持性能变化：随着循环氧化过程中表面氧化涂层厚度的增加，表面集热率、吸收率、释放率等会出现不同的变化特征。
3、抗温度侵蚀：氧化涂层表面时而会发生氧化片剥离，同时表面有不同的局部曝气。
有的氧化涂层表面被氧化反应产物覆盖，具有一定的抗温度侵蚀作用。
三、单晶高温合金热障涂层循环氧化行为研究方向1、加强热量封装性能：通过添加非晶物，调控高温合金热障涂层的氧化温度，进而增强热量封装性能作用。
2、优化抗温度侵蚀功能：寻求能改善氧化反应的新型非晶态吸收剂，提高抗温度侵蚀能力。
3、考虑多种环境因素：加大无机盐的浓度、进气量、氧化剂的种类等环境因素的重点研究，更准确地模拟实际复杂循环氧化行为。
综上所述，单晶高温合金热障涂层循环氧化行为表现在氧化机理、热量保持性能变化、抗温度侵蚀等方面，因此研究其循环氧化行为及优化其功能，对于了解热障涂层设计及应用具有重要意义。