第八章 电位分析法

甘汞电极和银-氯化银电极
●甘汞电极的构造
多
孔
物 内部电极 质
导线 铂丝 汞 甘汞
导线 绝缘帽 橡皮帽 内部电极 饱和KCl盐桥
多孔物质 下橡皮帽
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●使用甘汞电极注意的问题
（1）使用时要去掉上、下皮帽； （2）使用时首先要检查液面是否漫过了 内部电极； （3）检查有无结晶析出； （4）检查有无霉变现象； （5）检查拐弯处有无气泡。
电池的正、负极与阴、阳极的关系：
电池类型 正极 负极
原电池
阴极 阳极
电解池
阳极 阴极
• 可逆电池的条件：（1）电池反应可逆； （2）能量转变可逆。
二、电池的电压和电池的电动势
• E电池>0，为原电池，反应按所写方程式向右自发进行； • E电池< 0，为电解池，只有外加电压才使反应按所写方
程式向右进行；
第八章 电位分析法
Potentiometric analysis
8.1 概述
一、什么是电化学分析？ 依据物质在溶液中的电化学性质及其变
化来测定物质组成及含量的分析方法称为电 化学分析。
电位分析法：
利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的 电化学分析法称为电位分析法。 电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。 电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操 作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。
• 球状玻璃膜是由特殊配比的玻
璃（Na2SiO3，厚0.1～0.5mm)
构成,结构为：
• 玻璃电极特点： ❖ 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围
广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色
、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达 到平衡快)、不沾污试液。
• 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液； 电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。
• （一）、标准曲线法：
• 1．活度的测定：把指示电极和参比电极一起分别
插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中， 测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应 的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。
• 然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测 得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子 活度的对数，从而求得其活度。
其电极电位决定于金属离子的活度。
这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。
(2) 第二类电极
指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极 体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或 络离子）的阴离子的活度。
这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子, 汞化合 物等。甘汞电极属此类。
(3) 第三类电极
是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同 阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系， 典型例子是草酸盐：
Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+︱Ag
(4)零类电极
指惰性金属电极，Pt，C，Au等。 Fe3+，Fe2+︱Pt
(5) 膜电极
膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间 没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的 扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类
• E电池= 0，电池处于动态平衡状态。 2.液接电位
二．电极电位及其测量
什么是电极电位？例如一金 属棒插入其盐溶液中，在金属 与溶液界面建立起“双电层”， 引起位差，即为电极电位。
电极电位的测定，单个电极 电位无法测定！所以规定氢电 极，在任何温度下的电位为零。
标准氢电极
（3）双电层
当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界 面。如下图，如果导体电极带正电荷会对溶液中的负离子 产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在 靠近电极附近呈现出如图中的浓度分布。紧密层(IHP)存在 静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键 合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数； 分散层(OHP）只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过 剩；这种结构称为双电层。
三．标准电极电位与式量电位或条件电位
1．标准电极电位
当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。
如果考虑活度系数，写成：
即为式量电位。决定于溶液的离子强度。 如果说考虑络合效应等，可能称为条件电位。
四．指示电极与参比电极
1. 指示电极的类型
Байду номын сангаас
(1) 第一类电极 指金属与该金属离子溶液组成的体系，
8.3离子选择电极的类型及作用原理
一. 分类
二.离子选择性电极（膜电极）
具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 是一种电化学传感器。
应用：测定某种特定离子 例：pH电极；各种离子选择性电极 特点： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位。 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）， 选择性好。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、非晶、液膜、高分子功能膜及生物 膜等构成。
• 直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之
间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值） 直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。
• 电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极
电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。
三、电化学分析的特点
• （1）灵敏度、准确度高，选择性好 • （2）电化学仪器装置较为简单，操作
• 4）电极内阻：离子选择性电极的内阻都很高。
• 5．常用离子选择性电极： • 1） pH 玻璃膜电极： pH玻璃膜电极属于非晶
体膜电极中的固定基体电极。它是最早使用、最 重要和使用最广泛的氢离子指示电极，用于测量 各种溶液的pH值。
• PH玻璃电极的构造：PH玻璃电极是由一 种特定的软玻璃(在SiO2基质中加入Na2O 和少量CaO烧制而成）吹制成的球状的 膜电极，其结构一般为：
内参比电极、内参比溶液、电极腔体构
成，
内参比电极
电极腔体 内参比溶液
电极薄膜
• 2．离子选择性电极的电极电位：对阳离 子，电极电位为：
E

K

0.059 n
lg
aM
对阴离子，电极电位为：
E

K

0.059 n
lg
aN
式中：E为离子选择性电极的电极电位；K 为常数；aM、aN为阳离子和阴离子的活度; n 为离子的电荷数。
• 阳极
E
阴极
• 电池电动势:
• E = c - a+液接 = 右 - 左+液接
• 电池图解式的规定：
（1）进行氧化反应的电极写在左边，进行还原反应的电极 写在右边；
（2）相界面用单竖线“|”表示，盐桥用双竖线“ ”表示；
（3）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电 极，要用惰性材料（如铂、金、银或石墨）作电极，以传 导电流；
3.盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。
（2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测溶液。常 用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。
Zn|ZnSO4（xmol·L-1） CuSO4（ymol·L-1）|Cu
铜－锌化学电池装置
原电池
电解池
电池的表示方法
• 一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写 在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系 写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示， 盐桥用两条竖线表示。
• (-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
• 4）分析快速简便： • 5）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用
其它方法难以测定的某些离子，也可用此 法进行测定。
• 6）将离子选择性电极制成微型和超微型， 可用于医学生物学等特殊领域内的分析。
• §8,4 电位分析法的应用
• 一、直接电位法
• 直接根据电极电位值与离子活度之间 的关系来求得待测离子活度（或浓度） 的方法，叫直接电位法。
• 2）选择性系数 Kij ：
• 选择性系数表示干扰离子j对待测离子i的干扰 程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就 越小。
• 离子选择性电极除对特定待测离子有响应外， 共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为:


K

0.059 zi
lg(ai

j
Kija j )
• 3）响应时间：离子选择性电极的响应时间是 指从离子选择性电极和参比电极一起接触试液 （或试液中待测离子活度发生变化）算起，到 电极电位值变稳定时为止所需的时间。
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将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。 则电池结构为:
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极
（敏感膜） 内外参比电极的电位值固定，且内 充溶液中离子的活度也一定，则电池电 动势为：
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• 1．电极构造：
• 离子选择性电极基本上都是由薄膜、
方便 • （3）应用广泛
8.2 电位法基础
一．电位分析 的一些重要概念 1.半反应式的写法及电极符号
Ox + ne- = Red
2、化学电池
1.化学电池及其图解表示式
(1)化学电池：化学能与电能互相转变的电池称为化学电池 它有原电池和电解池之分。 原电池：能自发地将本身的化学能转变为电能的化学电池。 电解池：电池发生的电化学反应所需要的能量是由外部电源提供的。 IUPAC（国际纯粹与应用化学委员会）规定的电池图解式： 以铜锌电池为例：
主指离子选择性电极。
2．参比电极
对参比电极的要求有: （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电