活度与活度系数计算
活度系数法 状态方程法
活度系数法状态方程法
活度系数法
概述：
在溶液中，溶质的实际浓度与理论浓度存在偏差，这是由于溶质分子间相互作用而引起的。
为了更准确地描述溶液中溶质的浓度，引入了活度系数的概念。
活度系数是一个无量纲量，它与实际浓度之比等于理论浓度之比。
公式：
a = γ × c
其中，a 表示活度，γ 表示活度系数，c 表示实际浓度。
计算方法：
1. 通过实验数据求得实际浓度。
2. 根据物质在不同温度下的活度系数表或者计算公式求得对应温度下
的活度系数。
3. 将实际浓度与对应温度下的活度系数相乘即可得到该物质在该温度下的活度。
优点：
1. 能够更准确地描述溶液中溶质的浓度。
2. 能够考虑到物质之间相互作用对溶液性质的影响。
状态方程法
概述：
状态方程法是一种通过热力学状态方程计算物质在不同条件下性质变化的方法。
热力学状态方程是描述物质热力学性质的数学公式，它能够描述物质在不同温度、压力、摩尔数等条件下的状态。
公式：
PV = nRT
其中，P 表示压强，V 表示体积，n 表示摩尔数，R 表示气体常数，T 表示温度。
计算方法：
1. 根据实验条件求得物质的压强、体积和温度。
2. 根据物质的化学式求得其摩尔数。
3. 根据热力学状态方程计算出物质在该条件下的其他性质，如密度、焓等。
优点：
1. 能够快速准确地计算物质在不同条件下的性质变化。
2. 能够通过热力学状态方程描述物质在不同条件下的状态。
分析化学15
[H ] cKa
4.分析浓度为c mol/L的一元弱碱水溶液体系
（1）当cKb≥20KW，c/Kb﹤400时
[OH ] Kb Kb2 4cKb 2
（2）当c Kb<20KW，c/Kb≥400时 [OH ] cKb KW
（3）当cKb≥20KW，c/Kb≥400时
)
c Ka(HAc)
（2）当c
Ka（NH
4
）≥20Kw,
c＜20Ka（H Ac）时
[H ]
cK K a( HAc)
a
(
NH
4
)
c Ka(HAc)
（3）当c
Ka（NH
4
）<
20Kw,
c
≥
20Ka（H
Ac）时
[H ]
K (cK a(HAc)
a
(
NH
4
)
KW
)
c
9.分析浓度为c mol/L的氨基酸水溶液体系
1.离子强度的计算：
I
1 2
n i 1
ci
Z
2 i
2.活度系数的计算：
lg i
0.50Zi2
( 1
I
I
0.30I )
戴维斯经验公式
3.活度的计算： ai ici
例：考虑离子强度的影响，计算由0.025mol·L-1 Na2HPO4 和0.025 mol·L-KH2PO4组成的缓冲溶液的pH值。
[OH [OH
] ]
Ka
该式是计算一元弱酸及其共轭碱或一元弱碱及其共轭酸 缓冲体系pH值的通式，是精确计算式。
活度系数计算
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
强电解质溶液的活度与活度系数
5.3 强电解质溶液的活度和活度系数5.3.1 电解质溶液的活度和活度系数对于非理想溶液，其溶质的化学位可表示为：m a RT ln +=*μμ，m a m γ=m a — 活度（有效浓度） *μ—标准状态时的化学位，即1a m =时的化学位。
m — 溶质的质量摩尔浓度 γ — 活度系数对于强电解质溶液，由于电解质在溶剂中解离为离子，故m a m γ=关系不适用于溶质的整体，但对离子本身仍然适用，即：+++γ=m a ，---γ=m a 设某电解质 -+ννA M 在溶液中电离：--++ννν+ν→-+z z A M A M这时：+*+++=a RT ln μμ， -*--+=a RT ln μμ 而：--++*+=+=μνμνμμa RT ln又： *--*++*μν+μν=μ 故： -+ν-ν+⋅=a a a因为溶液是电中性的，各种离子的γ、m 无法通过实验测定，而引出“平均离子活度”的概念。
令： -+ν+ν=ν定义：平均离子活度 ()νν-ν+±-+⋅=1a a a 平均离子活度系数 ()νν-ν+±-+γ⋅γ=γ1平均离子浓度 ()νν-ν+±-+⋅=1mm m又： m m ++ν=，m m --ν= 得： ① ±±±γ=m a② ()νν-ν+ν±-+ν⋅νγ=ma表格1 298K 时一些1－1价型电解质溶液中TlCl 饱和溶液的±γ5.3.2 离子强度由下表可知，当21m m +＜0.021kgmol -⋅时，TlCl 的±γ只与（21m m +）有关而与外加电解质的种类无关。
1921年，路易斯（Lewis ）等人在研究了大量不同离子价型电解质对活度系数的影响之后，总结出一个经验规律：在稀溶液中，电解质离子的平均活度系数±γ与溶液中总的离子浓度和电荷有关，而与离子的种类无关。
总的离子浓度和电荷对±γ的影响可用公式描述：I z z A -+±-=γlg ——德拜-休克尔（Debye-H ückel ）极限公式A 是一个只与温度和溶剂性质有关的常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg/mol ；+z 和-z 分别为正负离子的价数；I 为离子强度，它被定义为∑=ii i z m I 221i m 和i z 分别为离子i 的质量摩尔浓度和价数。
活度与活度系数
液相需对拉乌尔定律修正：pi pi0 aˆi pio xi ri
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio
p
o j
综上可知，非理想体系汽液平衡计算的
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi
xi
fi
xi
f
o i
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
溶液。
注意：
以上讨论的是与溶液呈平衡的 气相不是理想气体的情况。还存 在气相是理想气体的混合物，而 液相为非理想溶液的体系，在低 压下大部分体系属于这一类，故 具有特别的重要性。
活度与活度系数.ppt
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio poj
i
fˆiV
f
V i
Pi Pi o
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体呈平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi xi fi xi fio
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
则得ui 即 ui (l
(l) ui
) ui (
(g
g)
)= u
ui0 (g)
0 i
(液)
RT ln pi0 po
RT ln xi
RT
ln
xi
其中，u
0 i
电解质溶液的活度和活度系数
•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：
m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2
a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数
电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。
10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。
“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I
或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
§4强电解质的活度和活度系数
§7.4 强电解质的活度和活度系数1．溶液中离子的活度和活度系数由于阴阳离子间存在较强的静电吸引，与非电解质溶液相比，电解质溶液更容易偏离理想溶液的行为。
从理论上应如何描述电解质溶液的行为呢？原则上讲，以活度代替浓度将化学势表示为ln B B B RT a μμ=+同样适用于电解质溶液，但由于电解质的电离，使得其情况比非电解质溶液更复杂。
在电解质稀溶液中，强电解质完全电离成阴阳离子，它们的化学势可分别表示为： ln RT a μμ+++=+； ln RT a μμ---=+其中阳离子活度α+=γ+m +/m ，阴离子活度α-=γ-m -/m ，γ+、γ-和m +、m -分别是阳离子和阴离子的活度系数和质量物质的量浓度。
由于强电解质溶液由阴阳离子共同组成，其溶液总的化学势应该是各离子化学势的加和。
对任一强电解质M A v v +-：M A M A z z v v v v +-+-+-−−→+有： ()ln ln v vv v v v RT a a RT aμμμμμμ+-++--++--+-=+=++=+ (7.12)比较可知v v μμμ++--=+v v a a a +-+-=⋅ (7.13)由于单一离子的溶液不存在，故无法测定单一离子的活度及活度系数，实验测量的只能是阴阳离子共同的对外表现，为此需引入离子的平均活度a ±、平均活度系数γ±和平均质量物质的量浓度m ±，令ν++ν-＝ν，根据式(7.13)定义定义a ±为defv vv a a a +-±+-===⋅ (7.14)令a ± = γ± m ±/m ，将其代入(7.14)式可得()()v v v v v vm m m γγγ+-+-±±+-+-⋅=⋅⋅⋅ 所以v v vγγγ+-±+-=⋅ (7.15)v v v m m m +-±+-=⋅ (7.16)可见，离子平均活度、平均活度系数和平均质量物质的量浓度都是几何平均值。
第12讲之1活度和活度系数
离子缔合体；离子对；离子氛
3
用离子强度 I 表示离子与“离子氛”之间作用 的强弱，zi表示溶液中 i 种离子的电荷数，Ci表 示 i 种离子的质量摩尔浓度，则
1 2 I ci zi 2
Debye和Hü ckle 采用静电学Poisson公式和分子运 动论的Boltzmann公式来求活度系数。用 ±式表 示正负离子的平均活度，其最简式为：
2
强电解质溶液理论
1923年，Debye和Hü ckle 提出了强电解质溶 液理论 （1）离子氛和离子强度
强电解质在水溶液中 是完全电离的，但离子并 不是自由的，存在着“离 子氛”(ionic atmosphere) 。 Debye和Hü ckle 将中心 离子周围的异性离子群叫 做离子氛。导致溶液导电 能力下降、电离度下降、 依数性异常。
活度和活度系数
1907年Lewis提出有效浓度的概念。他认为非理想溶 液不符合Raoult定律是因为溶质与溶剂之间有相当复 杂的作用。在没有弄清这些作用之前，可利用实验 数据对实际浓度（c）加以校正，即为有效浓度。 Lewis命名它为活度(activity)，用符号“a” 表示；校 正因子叫活度系数(activity coefficient)，常用符号 表示。
a=c
1
a=c
c ：真实浓度 a ：活度或有效浓度
：活度系数
（亦用 f 表示）
c 越大，离子电荷数越高，的数值越小，a 与
c 的偏离越大。
c 很低， 趋近于1.0 , 可用 c 代替 a 。
Debye、Huckel、Pitzer等科学家对活度系数的理 论根据做了深入研究。提出了强电解质理论。
5
lg 0.509z1 z2 I / m
课题溶液的热力学性质——活度及活度系数
课题：溶液的热力学性质——活度及活度系数课程名称：钢铁冶金原理教材：黄希祜主编 .《钢铁冶金原理（第3版）》. 北京：冶金工业出版社,2004.01第一章 冶金热力学基础1.2 溶液的热力学性质——活度及活度系数 教学要求：1) 理解拉乌尔定律、亨利定律、理想溶液、稀溶液、亨利定律常数的含义；理解活度及活度系数的概念、。
2) 掌握不同浓度单位间的换算；确定(%))(*,,H x H B K K P 的方法及它们间转换。
3) 掌握活度及活度系数的计算方法；活度标准态的选择及其与活度的关系；不同活度标准态间的转换。
教学重点：1) 三种标准态的活度及活度系数的计算。
2) 三种活度标准态间的转换。
3) 亨利定律常数的确定。
教学难点：1) 计算活度的公式)(/标B B B p p a =中)(标s p 的确定。
2) 三种活度标准态间的转换系数0B γ的确定。
第一部分 复习上节课主要内容第二部分 新课引入：由于冶金反应中常遇到的钢液、熔渣等都是非理想溶液，这种溶液里的组分浓度并不适合理想溶液的热力学公式，必须用一系数对组分浓度进行修正，使其适用于常见物理化学定律。
被修正后的浓度称为活度。
所以有必要学习活度有关的知识。
第三部分 讲授新课1.2.1 溶液组分浓度的单位及其相互转换关系 一、常用溶液组分浓度单位 B w —质量百分浓度B n —组分B 的摩尔数 B x —组分B 的摩尔分数B c —体积摩尔浓度（3/m mol 溶液）B ϕ—标准总压数B p —组分B 的分压数注意：本课后面出现的B w 值及B ϕ值是百分号“%”前的数字。
二、浓度单位间的关系式1）)1(1100BA B B A B M Mx M M w -+⋅=（二元系） （2-1）证明： BB A A BB B A B B n M n M n M m m m w +=+=100100=)1(1100)(100BA B B A BA BA B A BA B BM Mx M M n n n M M M n n n M -+⋅=+-++证毕。
ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数
习题：P356 7.11
定义式： a
则
def
( v v )
v
a a
v 1 v
v
v
令 v = v+ + v-
a (a a )
or a a a
v
v
v
v
与（1）比较上式，显然有 2.离子平均活度系数
a a
电解质活度与平均 离子活度的关系
在上册《物理化学》中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当 溶质的浓度用质量摩尔浓度(mol· kg-1)表示时，溶质化学位表示式
O O RT ln a RT ln
bb b
O
b b 可推出 RT ln ⑵ O O b b 同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为 了研究方便，定义出离子平均活度系数 r
三.离子强度
实验测定的 γ±
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律： ⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶液 范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度 相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同， γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因 子及德拜-休克尔极限公式
电解质的活度与离子活度 电解质的平均离子活度 离子强度 德拜—休克尔极限公式
在上册《物理化学》第四章中我们引出活度与活度系数的 概念，那是指非电解质溶液或非电解质液态混合物中各组分的活 度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理 想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成 有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的 简单形式 O RT ln a
活度计算
d
lg
aB
Q aA aB
d lg Q d lg aA d lg aB
将吉－杜方程代入上式
d lg aB xAd lg Q
将上式代回吉－杜方程并积分
lg aA
xB xB 0
xBd
lg
Q
问题：
1). x2 0 x2 x1 0 - ln a2 2). x2 1 x2 x1 - ln a2 0
x1d ln aR,1 x2d ln aR,2 0
●利用活度表示的吉布斯—杜亥姆方程积分
d
ln
aR,1
x2 x1
d
ln
aR,2
d a1 a1
ln
aR,1
x d aR ,2 2 x aR,2 1
ln aR,2
ln aR,1 ln aR,1
aR , 2 aR , 2
x2 x1
d
(
ln
aR,2
0.4956
0.723
1.43
0.5805
0.4195
0.762
1.31
0.6910
0.3090
0.814
1.18
0.8091
0.1909
0.870
1.07
0.8807
0.1193
0.906
1.03
五．吉—杜方程的变通形式
Gibbs-Duhem方程 在恒T,P下定义Q函数 对Q函数微分
d
lg
aA
xB xA
a(l) A(T )
在液相线上溶液析出的纯固态组元A． 因此，液相中组元A与纯固态A的化学位相等
(l) A
(s) A
*(s) A
溶液中组元A的活度以液相线温度下 纯液态A为标准态
物理化学电解质溶液教案中的离子活度与活度系数的计算
物理化学电解质溶液教案中的离子活度与活度系数的计算电解质溶液是物理化学中一个重要的研究对象，了解离子的活度与活度系数的计算方法对于理解溶液的性质和研究溶液行为非常关键。
本教案将介绍离子活度与活度系数的计算方法，并通过实例进行演示。
一、离子活度的概念与计算方法在电解质溶液中，离子的活度表示离子在溶液中实际参与反应的程度。
活度的计算方法如下所示：1. 离子活度的一般定义对于一个电解质溶液来说，假设其中一种离子的浓度为c，则该离子的活度a可以用如下公式计算：a = γc其中，γ为活度系数，c为浓度。
2. 离子活度系数的定义与计算离子活度系数表示离子活度与理想活度（即浓度活度）之间的比值。
离子活度系数的计算方法如下所示：γ = a / c其中，γ为离子活度系数，a为离子活度，c为浓度。
二、离子活度与活度系数的计算示例接下来，我们通过一个示例来演示离子活度与活度系数的计算方法。
假设有一个0.1 mol/L的NaCl溶液，计算其中的氯离子（Cl-）的活度与活度系数。
1. 计算氯离子的活度根据活度的定义，氯离子的活度a等于浓度c乘以活度系数γ。
由于浓度已知为0.1 mol/L，我们需要计算活度系数γ。
2. 计算氯离子的活度系数活度系数γ可以通过离子强度I来计算，离子强度的计算公式如下所示：I = 1/2 * Σ(Ci * Zi^2)其中，Ci为溶液中第i种离子的浓度，Zi为该离子的电荷数。
对于NaCl溶液来说，只有氯离子和钠离子，其离子强度I的计算公式如下所示：I = 1/2 * (CNa+ * ZNa+^2 + CCl- * ZCl-^2)由于NaCl溶液中的氯离子和钠离子的浓度相等，且电荷数分别为-1和+1，可以将公式化简为：I = 1/2 * (2C * (-1)^2) = C因此，NaCl溶液中的氯离子的离子强度为C。
接下来，根据离子强度I和Debye-Hückel方程，我们可以计算氯离子的活度系数γ的近似值，公式如下所示：log10γ ± 0.509*I^(1/2)/(1 + 1.6*10^(-3)*I^(1/2))将离子强度C代入公式中，即可计算得到氯离子的活度系数γ的近似值。
强电解质的平均离子活度与平均离子活度系数PPT讲稿
bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液 中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓 度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相 同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型 不同价型
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的 水溶液，其离子强度为多少？
平均离子活度系数公式:
lg Az z I
活度,活度系数,标准态,参考态 概念问题
xB 0.333
的含量，难挥发组 分在液相中的含量
（2）将pA*、 pB*以及p代入上述联立方程组，得
xA 0.25 xB 0.75 yA 0.1 yB 0.9
大于其在气相中的
含量
xA yA
p
p
A
§4.6 理想稀溶液
• 6.1 溶剂的化学势
☆溶剂服从拉乌尔定律
理想稀溶液：溶
解题：在α 相中，A是溶剂，符合拉乌尔定律
pA pAxA 22kPa 0.85 18.7kPa
在β 相中，A是溶质，符合亨利定律
pA kx,A xA 18.7kPa
kx,A pA / xA 18.7kPa /(1 0.89) 170kPa
§4.5 理想液态混合物
质B的含量xB趋于 零的溶液，又称
☆推导思路与理想液态混合物化学势表达式相同 无限稀薄溶液，
A
(l)
A
(l)
RT
ln
xA
它是溶液的理想 化模型
☆溶剂的标准态是T 温度、标准压力下服从拉乌尔定律的纯溶剂状态
• 6.2 溶质的化学势
溶质服从亨利定律
B
(l)
B
(g)
RT
ln(
pB
/
理想液态混合物气液两相平衡条件：
B (l) B (g)
蒸气看成混合理想气体：
B (l)
B (g)
B
(g)
RT
ln(
pB
/
p
)
将拉乌尔定律代入：
B
(l)
活度系数
活度概念的引入和发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。
引用
30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式［即式(16)及(17)］。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：
理想情况下xi与ai相等。
活度系数（γi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。
电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。
ai＝γiNi (1)
式中,ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的摩尔分数；γi为溶液中组分i的活度系数。
4.5 活度与活度系数
1
；
对于真实溶液的无限稀组分i，
lim
xi 0
* i
1
基于Henry规则定义的活度系数（参考态是与研究态同
温、同压、同组成的理想稀溶液），习惯上称为不对称
归一化的活度系数（或活度系数的不对称归一化）。由
不对称归一化的活度系数，得到了溶液中组分逸度的另
一种计算方法
fˆil
H
i,Solvent
H i,Solventxi
i
i H i,Solvent
* i
fil
对于二元溶液，由于 H i,Solvent 与仅与T，P有关，而与浓度无关系的常
f
l i
数，我们可以取 xi 0 时的极限得到该常数
由于
lim
xi 0
i
i
（
称
为
无
限
稀
释
活
度
系数
，可以实验测定）；由于
xi
* i
Henry常数不是常数；
纯组分逸度
f
l i
仅是T，P的函数，与组成无
关,并
f
l i
fis
Pis
，但有时得不到数据。
用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根
据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择
活度系数的归一化方法。
不同归一化的活度系数之间的相互联系
fˆil
fil xi i
ln
* 1
ln 1
ln
1
0
x1
1
实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度；
蔗糖溶液中水的活度和活度系数
蔗糖溶液中水的活度和活度系数蔗糖溶液是一种常见的溶液，它是由蔗糖和水混合而成的。
在蔗糖溶液中，水起着非常重要的作用，影响着溶液的性质和行为。
活度和活度系数是描述溶液中各种组分浓度和性质的重要物理量。
本文将探讨蔗糖溶液中水的活度和活度系数的概念、意义以及影响因素。
活度是描述溶液中各种组分有效浓度的物理量。
在蔗糖溶液中，水的活度是指溶液中水分子的有效浓度，它可以用来描述水在溶液中的活跃程度。
水的活度通常用aw表示，它是水的实际浓度与标准状态下水的浓度的比值。
活度系数是描述溶液中组分活度与浓度之间关系的物理量，通常用γ表示。
在蔗糖溶液中，水的活度系数可以帮助我们理解水分子在溶液中的相互作用和行为。
蔗糖溶液中水的活度和活度系数受到多种因素的影响。
首先，溶质的种类和浓度会影响水的活度和活度系数。
在蔗糖溶液中，蔗糖的浓度越高，水的活度越低，活度系数也会相应减小。
其次，溶液的温度和压力也会对水的活度和活度系数产生影响。
在不同的温度和压力下，水的活度和活度系数会发生变化，这也会影响溶液的性质和行为。
在实际应用中，了解蔗糖溶液中水的活度和活度系数对于控制溶液的性质和反应过程具有重要意义。
例如，在生物化学实验中，研究人员常常需要调节溶液中水的活度和活度系数，以保证实验的准确性和可靠性。
此外，在工业生产中，控制蔗糖溶液中水的活度和活度系数也可以提高生产效率和产品质量。
蔗糖溶液中水的活度和活度系数是描述溶液性质和行为的重要物理量。
了解水的活度和活度系数对于深入理解溶液体系的特性具有重要意义，有助于我们更好地控制溶液的性质和反应过程。
希望本文的介绍能够帮助读者更好地理解蔗糖溶液中水的活度和活度系数的概念和意义。
谢谢阅读！。
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萃取精馏部分脱除，而相对挥发度小于1的组分（即比1，3-丁
二烯易溶于 DMF的组分）在第二萃取精馏部分中脱除。在原 料中只有那些与1，3-丁二烯的沸点相差较大的杂质，才能在 普通精馏部分脱除。
This chapter begins the analysis of mixture phase equilibrium calculations using Aspen Plus®：
专题2：活度计算
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问题
（1）年产1，3-丁二烯：5.0万吨/年 （2）原料来源：由乙烯裂解送来的C4混合烃
（3）年操作时间：7800小时
The Property Analysis method Advantages：it can easily be used to generate tables and graphs of P-xy, T-xy, and Gibbs energy of mixing as a function of composition. Disadvantages：it can only be used for binary mixtures, and that it can only be used for calculations at a fixed temperature or pressure.
（4）本装置能在设计能力为50%的负荷下运行。 （5）全流程采用萃取精馏、精馏两段流程，其中包括了 丁二烯回收、溶剂精制等部
序号 1 2 3
组分名称 丁烷 1-丁烯 2-顺丁烯
含量（%） 1.389 40.654 5.816
相对分子量 58.12 56.10 56.11
4 5
6
2-反丁烯 1，3-丁二烯
乙烯基乙炔
4.597 46.85
0.32
56.11 54.088
5炔
甲基乙炔 3-甲基-1-丁烯 1，2-丁二烯
0.06
0.1 0.02 0.19
40.06
54.09 70.14 54.09
生产原理： C4馏分中各组分沸点接近，相对挥发度差值小。因此，工
业上很难用普通精馏的方法将之分离开来，而需要采用一般
2. Simulation mode
3.REGRESSION
• deals with the different (inverse) problem of having experimental VLE data and determining the activity coefficient model parameters that best fit those data
1. Property Analysis
2. Simulation mode
3. Regressing available experimental VLE data to obtain values of parameters in activity coefficient models
1. Property Analysis
精馏与特殊精馏相结合的方法才能经济合理地将它们分离开， 本工艺采用萃取精馏的方法，即当在C4原料中加入一定量 极性溶剂即萃取剂（萃取剂不与任何一个组分形成共沸物） 后，各组分的相对挥发度差值增大，以达到将目的组成分离
出来的目的。
生产工序原则上溶剂DMF中与1，3-丁二烯相比，相对挥发度 大于1的组分（即比1，3-丁二烯难溶于DMF的组分）在第一