实验二十一-甲基橙的制备

实验二十一甲基橙的制备

Experiment 21 Preparation of methyl orange

[实验目的]

1、熟悉重氮化反应和偶合反应的原理。

2、掌握甲基橙的制备方法。

[实验内容]

一、实验原理

1、重氮化反应

芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应（diazotization）。由于芳香族伯胺在结构上的差异，重氮化方法也不尽相同。

苯胺、联苯胺及含有给电子基的芳胺，其无机酸盐稳定又溶于水，一般采用顺重氮法，即先把1mol胺溶于2.5-3 mol 的无机酸，于0-5℃加入亚硝酸钠。

含有吸电子基（-SO3H、-COOH）的芳胺，由于本身形成内盐而难溶于无机酸，较难重氮化，一般采用逆重氮化法，即先溶于碳酸钠溶液，再加入亚硝酸钠，最后加酸。本次实验，甲基橙的制备即采用该方法。

含有一个-NO2、-Cl等吸电子的芳胺，由于碱性弱，难成无机盐，且铵盐难溶于水，易水解，生成的重氮盐又容易与未反应的胺生成重氮氨基化合物（-ArN＝N－NHAr），因此多采用先将胺溶于热的盐酸，冷却后再重氮化。

2、偶合反应

在弱碱或弱酸性条件下，重氮盐和酚、芳胺类化合物作用，生成偶氮基（－N=N-）将两分子中的芳环偶联起来的反应称为偶联反应（coupling reaction偶合反应）。

偶联反应的实质是芳香环上的亲电取代反应，偶氮基为弱的亲电基，它只能与芳环上具有较大电子云密度的酚类、芳胺类化合物反应。由于空间位阻的影响，反应一般在对位发生。若对位已经有取代基，则偶联反应发生在邻位。

重氮盐和酚的反应是在若碱性的介质中进行。而重氮盐与芳胺的反应是在弱酸环境下进行的。

对于本实验，甲基橙的制备，由于为重氮盐与芳胺的反应，故以冰醋酸为溶剂。

该反应的方程式为：

NH 2

SO 3H NaOH

H 2O

NH 2

SO 3-Na +

++NH 2

SO 3-Na +

H 2O NaNO N +HO 3S

N

Cl -

C 6H 5N(CH 3)2

N HO 3S

N

NH(CH 3)2

+

OAc -

NaOH

N NaO 3S

N

N(CH 3)2

NaAc

++

H 2O

二、实验所需试剂及仪器

药品：对氨基苯磺酸、 5%氢氧化钠溶液、 亚硝酸钠、 浓盐酸 、 冰醋酸 、N, N -二甲基苯胺、乙醇、乙醚、淀粉-碘化钾试纸 仪器：烧杯、温度计、表面皿、布氏漏斗 三、实验具体操作步骤 1、重氮盐的制备

在50 mL 烧杯中、加入1 g 对氨基苯磺酸结晶和5 mL 5％氢氧化钠溶液，温热使结晶溶解，用冰盐浴冷却至0℃以下。另在一试管中配制0.4 g 亚硝酸钠和3 mL 水配成的溶液。将此配制液也加入烧杯中。维持温度0-5℃，在搅拌下，慢慢用滴管滴入1.5 mL 浓盐酸和5 mL 水配成的溶液，直至用淀粉-碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置15 min ，使反应完全，这时往往有白色细小晶体析出。 2、偶合反应

在试管中加入0.7 mL N, N -二甲基苯胺和0.5 mL 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10 min 。缓缓加入约15 mL 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。

将反应物置沸水浴中加热5 min ，冷却后，再放置冰浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干。干燥后得粗品。 3、纯化

粗产品用1% 氢氧化钠进行重结晶。待结晶析出完全，抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干，得片状甲基橙结晶。称重并计算产率。

4、将少许甲基橙溶于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀碱中和，观察并记录颜色变化。

四、实验关键及注意事项

1、对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。

2、重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于5℃，生成的重氨盐易水解为酚，降低产率。

3、若试纸不显色，需补充亚硝酸钠溶液。

4、重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深。用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。

五、思考题

1、在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么?

2、制备重氮盐为什么要维持0-5℃的低温，温度高有何不良影响？

3、重氮化为什么要在强酸条件下进行？偶合反应为什么要在弱酸条件下进行？

4、试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因，并用反应式表示。

5、预习下次实验并做好预习报告

附：主要试剂及产品的物理常数（文献值）

名称分子

量

性状

折光

率

比重熔点℃

沸

点℃

溶解度：克/100 mL溶

剂

水醇醚

对氨基苯磺酸173.2

白色

晶体

280 开始

碳化

0.8/10℃

不

溶

不

溶

N, N-二甲苯胺121.18

无色

液体

1.5582 0.9563 193 不溶∞∞

甲基橙327.33 橙色

晶体

300 溶

不

溶