第二章 链式聚合反应
链式共聚合ppt课件
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
5.2 竞聚率与共聚物组成的关系
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引 发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过 程中其增长链活性中心是多样的。
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
对两种单体的共聚合，设链自由基为 M1* 和 M2* ，则在链增 长过程中有：
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
（2）意义： 实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过 共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性 能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能 均衡优良的聚合物。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚 合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应 机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。
第五节 链 式 共 聚 合 反 应
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚 反应，M1*只能与M2反应；
r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发 生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚 反应。
k11 M1* + M1
M1* R11 = k11[M1*][M1]
（I）
k12 M1* + M2
M2*
R12 = k12[M1*][M2]
（II）
k21 M2* + M1
M1* R21 = k21[M2*][M1]
（III）
k22 M2* + M2
第二章自由基链式聚合反应
第 二 章 自由基链式聚合反应2.1 链 式 聚 合 反 应 概 述 2.1.1 一般性特征逐步聚合反应是由单体及不同聚合度中间产物之间，通过功能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
（以乙烯基单体聚合为例）增长链聚合物链链式聚合反应的基本特征a. 聚合过程一般由多个基元反应组成；b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。
（活性聚合除外）。
单体转化率 产物平均聚合度根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子IR R* +H 2C CHXR CH 2CH*X链增长活性中心引发剂分解或离解聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
2.1.2 烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。
乙烯基单体（CH2=CHX ）的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
(1)为给（推）电子基团增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR2等。
(2) X 为吸电子基团降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR ，-NO2等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。
链式聚合反应动力学
链式聚合反应动力学链式聚合反应动力学（Chain Growth Polymerization Kinetics）是在高分子化学中非常重要的一部分。
它描述了在聚合反应中分子链的生长方式，对于理解聚合反应的机理和控制高分子结构具有重要意义。
本文将介绍链式聚合反应的基本原理和动力学过程。
1. 引言链式聚合反应是一种通过添加单体分子以及催化剂引发的高分子化学反应。
通过这种反应方式，单体分子会逐步加入到正在生长的高分子链的端部，形成更长的高分子链。
链式聚合反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等不同类型，此处以自由基聚合为例进行论述。
2. 反应机理自由基聚合是最常见的链式聚合反应类型。
在自由基聚合中，反应的起始步骤是通过引发剂将单体分子转化为自由基。
这些自由基与单体分子发生反应，生成更多的自由基。
随着反应的进行，自由基不断地吸收单体分子，使高分子链不断地生长。
3. 反应速率方程链式聚合反应速率通常遵循某种形式的链式增长机制。
常见的链式聚合反应速率方程包括弗尔伯格公式和马约纳-里斯公式等。
这些公式描述了聚合反应速率与反应物浓度、引发剂浓度、孤立自由基浓度等因素之间的关系。
4. 聚合动力学过程在链式聚合反应过程中，有两个关键的动力学步骤：引发步骤和传递步骤。
引发步骤是指引发剂与单体分子之间的反应，生成自由基。
传递步骤是指自由基与单体分子之间的反应，使高分子链生长。
这两个步骤的速率决定了聚合反应的速度和聚合物链的长度。
5. 受控聚合反应链式聚合反应可以通过不同的方式进行控制，以获得特定结构和性质的高分子材料。
其中包括控制引发步骤和传递步骤的方法。
例如，可以使用特定类型的引发剂来控制自由基的生成速率，从而调节聚合反应的速度。
另外，通过引入功能性单体或交联剂，可以调节传递步骤的速率，控制高分子链的分支化或交联程度。
6. 应用链式聚合反应广泛应用于合成各种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过控制聚合反应的参数，可以获得不同结构、分子量和分子量分布的聚合物。
《自由基链式聚合反应》课件
b．空间位阻 体积较大的基团，妨碍反应中心的靠近，使得自
由基活性降低。如：（C6H5）3C· c．自由基（独电子）所在的碳原子上所接基团的 极性
若为吸电子基，比较稳定，活性小 若为推电子基，稳定性差，活泼
常见自由基的活泼次序见P72 H·＞CH3·＞C6H5·＞RCH2·＞R2CH·＞Cl3C·＞ R3C·＞Br3C·＞……
M n1 M n Ke
kp kdp
1
M e
G G RT ln QC
平衡时 G 0
G RTe ln Ke
而
G H TeS RTe ln Ke
Te
H S R ln Ke
S
H R ln[M ]e
P71 式(3-9)
Te——平衡时的温度，即上限温度
规定 M e 1mol / l 时的平衡温度为聚合上限温度。
度减小，即熵值要变小，△S<0，此时 G H TS ，则要看 H 与TS 的相对大小，当 H TS
时，△G<0能聚合。
随着T↑ H 与TS 逐渐接近，当增到 H TS
时，则聚合反应不再进行，而逆向的解聚反应则易进 行，故当二者相等时的温度应为聚合的上限温度。
G H TCS 0
TC
H S
0自发进行 G 0平衡
0不能自发进行
nM 单体
Mn 聚合物
(p)
G H TS
G H TS
H — 聚合热 G GP GM S S P SM
讨论：
1）H 0(放热） 则G H TS 0
若S 0 能聚合
2）H 0(放热）
若S 0
则要看H与TS的相对大小
第二章 自由基链式聚合2
要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨 自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应 及其特征开始。
2.4.1
链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自 由基。
由引发剂引发时，由两步反应组成： (a) (b)
活化能E ( kJ/mol ) 高/约105 ~150
链终止反应受扩散控制
Tab.自由基聚合的终止方式（60℃）
单体 丙烯腈 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯
偶合/% 约100 77 21 0
歧化/% 0 23 79 约100
一般而言，单体位阻大，聚合温度高，多以岐化终止为主。
基元反应
速率常数
(s-1)
反应物浓度
(mol/L)
链增长 链终止
102 ~104 106 ~108
2.5.2 引发剂分解动力学
(a) (b)
R·
CH2 = CH0的一半，[I]/[I]0=0.5时 所需的时间，以t1/2表示。
kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同
引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式。
水溶性
HO RO
OH + Fe2+ OH + Fe2+ + Fe2+
HO HO SO42
+ HO + Fe3+ + RO + Fe3+ + SO4 + Fe3+
S2O82
亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系， 形成两个自由基。
S2O82 + SO32 S2O82 + S2O32 SO42 SO42 + SO4 + SO4 + SO3 + S2O3
第二节 自由基链式聚合反应
第二节自由基链式聚合反应一、链式聚合反应概述⏹ 1. 引言聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。
此类聚合反应则是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。
应需要活性中心。
反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。
平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）。
连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。
反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂。
进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物。
2.链式聚合反应的分类根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：自由基聚合：活性中心为自由基；阳离子聚合：活性中心为阳离子；阴离子聚合：活性中心为阴离子；配位离子聚合：活性中心为配位离子二、烯类单体的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应。
1.连锁聚合的单体连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。
不同单体对聚合机理的选择性：受共价键断裂后的电子结构控制。
2.链式聚合反应的分类(1) X为给（推）电子基团H2C CHX增大电子云密度，易与阳离子活性种结合带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R ，-OR ，-SR ，-NR 2等。
(2) X 为吸电子基团由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN ，-COOR 等分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。
第2.1 -2.2节 链式聚合反应概述 连锁聚合单体
偏二氰乙烯CH2=C(CN)2、硝基乙烯，
因为取代基吸电子性太强时，一般只能进行阴 离子聚合。
氯乙烯中 Cl 是产生吸电子诱导效应，但 产生的 p-π共轭效应是供电子的，但两者均 较弱，因此氯乙烯不能进行阴离子聚合和阳 离子聚合，只能进行自由基聚合。 丙烯腈、丙烯酸酯类可以进行自由基型和 阴离子型2种聚合反应。
第2.1节 链式（连锁）聚合反应概述
一、 一般性特征 链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之 间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单 体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合 物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中 心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反 应活性中心，如此反复生成聚合物链。
是否所有的烯烃都可以作为连锁 聚合反应的单体呢？ 烯烃的化学结构与其聚合反应历 程有无关联性？
第2.2节 连锁聚合单体
一、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合
1.一取代烯烃原则上都能够进行聚合。
α β CH2=CH—X 一取代乙烯
一取代烯烃中α碳原子上1个取代基所产生的 位阻较小，一般连锁聚合反应通常都是从β碳原子 受到活性中心的进攻而开始的。β碳原子上没有取 代基不存在位阻。所以β碳原子上没有取代基的一 取代烯烃能够顺利进行连锁聚合反应。
★★ 可见：一取代和1，1-二取代乙烯是连 锁聚合单体的两种主要类型。其他情况必须特别 注意判断，除氟取代以外一般都无法进行自由基 聚合反应。
当取代基为F时，它的一、二、三 、四取代乙烯都可以参加聚合反应。 由于F原子半径与H原子半径非常接近，在 加成反应中的位阻很小，所以在判断取代烯烃 能否进行聚合时常常将其视同于H原子。 例如：三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)就与氯乙 烯相似而能够进行自由基聚合。
链式聚合反应配位聚合学生课件ppt
n
C CH3
CH2
全同或间同立构聚合物
CH2
CH2
CC
n
CH3
H
顺式1,4－聚异戊二烯
CH3 n CH2 CH C CH2
[ CH2
H
CC
CH3
CH2 ] n
反式1,4－聚异戊二烯
5.立构规整度及其测定方法
立构规整度(又称为定向度、定向指数、等规度)： （stereotacticity，stereoregularity、 tacticity ）是 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分 含量。
• 在TiCl 、TiCl 的四种晶型（、、 和 型） 实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体
500～1000 g / g Ti
共轭双烯、环烯烃等 产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。
将主引发剂、助引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。 ➢ 单取代烯烃的立体异构类型
极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式
俯视结构
CH CH2 R R＝ －CH3，－C2H5
－CH＝CH2 －CH2－CH2－CH(CH3)2 －O－CH3 －O－CH2－ CH(CH3)2 －C6H5
4.立构规整聚合物
单取代烯烃的聚合物具有全同、间同和无 规等三种手性异构体。(注：无规1,2不属于 立构规整聚合物)
共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无 规1,2-等三种手性异构体。
H
H
CH2
CH2
CH2 CH3
第二章第六节链式共聚合聚合反应1
F1-f1曲线特征：其F1－f1曲线为一对角线。
ii/ r1<1, r2 < 1： 在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚 倾向，在共聚物分子链中不同单体单元相互连接 的几率>相同单体单元连接的几率，得到无规共 聚物。 F1-f1曲线特征：其显著特征是F1-f1曲线与对角 线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投 料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔 分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比。
根据假设（2），由于单体仅消耗于链增长反应： -d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] -d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] 由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中 两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比： d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
i/ 对于均聚来说，无共轭作用的单体的增长速率 常数大于有共轭作用的单体； ii/ 对于共聚来说，无共轭稳定性的自由基容易与 有共轭作用的单体反应，而有共轭作用的自由基 与无共轭作用的单体发生反应困难。（故苯乙烯 与醋酸乙烯酯不能很好地共聚）。 共聚时，都有共轭稳定作用的单体或者都无共 轭稳定作用的单体容易反应。
3. 补充单体保持单体组成恒定法 由共聚方程式求得合成所需组成F1的共聚物对 应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物做起始 原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续 或分次补加消耗较快的单体，使未反应单体的f1保 持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组 成的共聚物。
6.2.5 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基 共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共 聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
聚合反应中的链式反应与环式反应
聚合反应中的链式反应与环式反应在化学反应中，聚合反应是一种重要的反应类型，它涉及到分子的结合形成更大的分子。
聚合反应可以分为链式反应和环式反应两种类型。
本文将探讨聚合反应中的链式反应和环式反应的特点和应用。
链式反应是一种反应中间产物能够参与下一步反应的反应机制。
它通常由三个步骤组成：起始步骤、传递步骤和终止步骤。
起始步骤是通过引入一个自由基或离子来开始反应。
传递步骤是指中间产物与其他分子发生反应，产生新的中间产物。
终止步骤是指反应中间产物与其他分子结合，形成稳定的产物。
链式反应的特点是反应过程中会产生大量的中间产物，因此反应速度较快。
举个例子，聚合反应中的自由基聚合就是一种典型的链式反应。
自由基聚合是通过引入自由基引发剂来起始聚合反应，然后自由基与单体分子发生传递反应，形成新的自由基，最后通过终止反应生成聚合物。
链式反应在聚合反应中具有广泛的应用。
聚合反应是制备高分子材料的重要方法之一，而链式反应是其中最常见的反应机制。
聚合反应可以用于制备塑料、橡胶、纤维等各种材料。
例如，聚乙烯是一种由乙烯单体聚合而成的聚合物，它具有良好的柔韧性和耐用性，广泛应用于包装材料和塑料制品中。
聚合反应还可以用于制备聚合物药物，如聚乙二醇-聚乙酸乙烯酯共聚物，它可以用于控制药物的释放速率和提高药物的稳定性。
与链式反应不同，环式反应是一种反应中间产物能够形成环状结构的反应机制。
环式反应通常包括两个步骤：环形化和开环反应。
环形化是指反应中间产物通过内部反应形成环状结构。
开环反应是指环状结构再次开放，形成新的中间产物，继续反应。
环式反应的特点是反应过程中会形成环状结构，因此反应速度较慢。
举个例子，Diels-Alder反应就是一种典型的环式反应。
Diels-Alder反应是通过烯烃和二烯参与的环形加成反应，形成新的环状结构。
环式反应在有机合成中具有重要的应用。
有机合成是一种通过有机化合物之间的反应来构建复杂分子的方法。
环式反应可以用于构建多环化合物，从而得到具有特殊结构和性质的化合物。
Unit 2 Chain polymerization
UNIT 2 Chain Polymerization第二单元链式聚合反应Many olefinic and vinyl unsaturated compounds are able to form chain-0like macromolecules through elimination of the double bond, a phenomenon first recognized by Staudinger. Diolefins polymerize in the same manner, however, only one of the two double bonds is eliminated. Such reactions occur through the initial addition of a monomer molecule to an initiator radical or an initiator ion, by which the active state is transferred from the initiator to the added monomer. In the same way by means of a chain reaction, one monomer molecule after the other is added (2000~20000 monomers per second) until the active state is terminated through a different type of reaction. The polymerization is a chain reaction in two ways: because of the reaction kinetic and because as a reaction product one obtains a chain molecule. The length of the chain molecule is proportional to the kinetic chain length.Staudinger第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。
链式聚合反应的基本特征
链式聚合反应的基本特征
链式聚合反应是一种重要的化学反应类型，在有机合成等领域发挥着重要作用。
链式聚合反应的基本特征包括反应的连续性、高度选择性、链式生长和自我传递等方面。
首先，链式聚合反应具有反应的连续性。
在这类反应中，一旦反应开始，反应物会不断地与产物发生反应，形成连续的链式反应过程。
这种连续性反应使得链式聚合反应能够快速进行，从而高效地合成目标产物。
其次，链式聚合反应表现出高度选择性。
在反应过程中，反应物之间的特定键合会发生断裂和重新组合，形成新的链式结构。
由于反应条件和催化剂的影响，链式聚合反应具有一定的选择性，能够选择性地合成目标产物，减少副反应和产物的杂质。
另外，链式聚合反应是一个链式生长过程。
在反应中，分子通过不断地加入到链的末端，使得链的长度不断增加。
这种链式生长特征使得反应具有很强的放大效应，从而能够在短时间内合成大量的产物。
此外，链式聚合反应还表现出自我传递的特征。
在反应过程中，产生的自由基或离子可以与其他分子发生反应，形成新的链式结构。
这种自我传递的特性使得反应具有一定的自我调节和自我修复的能力，从而保证反应的顺利进行和产物的高纯度。
总的来说，链式聚合反应作为一种特殊的反应类型，具有反应的连续性、高度选择性、链式生长和自我传递等基本特征。
这些特征使得链式聚合反应在有机合成领域具有重要的应用和研究意义，为化学领域的发展和创新提供了重要支持。
1。
聚合链式反应
聚合链式反应聚合链式反应，简称聚合反应，是一种重要的化学反应类型，由同一种单体分子通过形成链式结构，转化为大分子的反应过程。
聚合反应广泛应用于化学、材料、生物等领域。
下面将从反应原理、反应类型、应用等方面进行详细解析。
反应原理聚合反应的原理是单体之间通过分子间的共价键相互连接，构成不同长度的线性或分支结构，最终生成高分子化合物。
聚合反应分为两个阶段：第一阶段是聚合的开始，即引发或起始聚合，其目的是使第一步单体生成自由基、离子等聚合活性中心；第二阶段是聚合的增长，即聚合活性中心与其他单体相互连接形成长链，不断增长直至合成所需高分子。
反应类型聚合反应按照不同的反应过程、物种多样性、产物特性等，可分为不同类型。
1.自由基聚合反应常见的自由基聚合反应是在一些高分子中发生的。
在荧光摄影中使用的乳化剂聚合物，就是通过类似自由基聚合反应产生的。
此类反应是以自由基为催化剂的和反应的。
其反应中单体通过溶剂与自由基相遇，形成自由基-单体加成物，从而启动聚合反应。
其聚合产物多为线性、分支、交替等。
2. 阳离子聚合反应阳离子聚合是一种基于螺旋手性的聚合反应。
此类反应是以阳离子为催化剂的和反应的。
对具有阴离子交联功能的单体进行聚合，可以得到高分子化合物，产品中水和其他化合物的交联是非常强的。
此类反应适用于合成聚合物，如聚糖、聚醚、聚亚胺等。
3. 阴离子聚合反应阴离子聚合是通过阴离子为催化剂的进行的聚合反应。
其反应的自由基活动中心与阴离子反应，在化学反应过程中不需要共价键，产生一定的物种多样性。
在生物化学领域中，磷酸化反应并不需要共价键，依然可以发生。
此类聚合反应比阳离子聚合反应更强。
应用聚合反应有着广泛的应用领域。
1.材料科学聚合反应主要用于制备高分子材料，如聚乳酸、聚丙烯酰胺、聚酯等。
这些高分子材料广泛用于玩具、涂层、塑料等行业。
聚合反应可控程度高，可以得到合成材料中结构分布均匀的高分子产品。
2.药物化学聚合反应可以制备一系列的药物载体、给药制剂，如聚酮、聚酰胺等。
第2章 链式共聚合反应
共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所 决定，引发和终止对共聚物组成无影响
稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不 变; 两种链自由基 ( M1•和M2 • )相互转变速率 相等，两种自由基浓度不变 无解聚反应，即不可逆聚合
共聚物组成方程的推导
对于二元共聚有2种引发、4种增长、3种终止
此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾 向总是大于单体M2，故 F1 > f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另 一对角线不对称
r1 < 1，r2 > 1的情况相反 k11 < k12，k22 > k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称
非理想非恒比共聚组成曲线 （r1>1, r2<1）
⑷
令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：
d [M1] [M1]
共聚物中两单体单元 的摩尔比，为共聚物 瞬时组成
r1 [M1] + [M2]
•
d [M2]
=
[M2]
d [M1]
d [M2] d [M1] d [M2]
=
k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2] [M1] k11 / k12 [M1] + [M2] [M2]
•
化简
=
[M1] + k22 / k21 [M2]
1.0
d [M1] d [M2] F1 =
2 链式聚合反应
表2 常见烯类单体的聚合类型
续表
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
氟乙烯
四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二乙烯 硝基乙烯
CH2=CHF
CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
链式聚合的活性中心
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解 形式： 均裂： R R 异裂： A A
R R B B 2R R 2 A + +B B A
自由基 正负离子
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为 连锁聚合的活性中心。
链式聚合反应
自由基（Free Radical） 正离子- 正离子聚合反应（Cationic Polymerization） 负离子- 负离子聚合反应（Anionic Polymerization） 配位（负离子）聚合（Coordination polymerization）
α−甲基苯乙烯由于热力学和其它原因， 一般情况下难热引发自由基均聚合 得到高分子量聚合物，正离子聚合 可以。
思考题2：
1，2- 二取代烯类单体：
• 马来酸酐，1，2-二氯乙烯，结构对称，极 化程度低，难以自聚合。 但容易与其它单体自由基共聚，生成交替 共聚物。如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚 物工业上有生产。
1，1- 二取代烯类单体：
• 容易发生链式聚合，机理取决于取代基的 性质。 • 甲基丙烯酸酯类：自由基（负离子）； 1，1－二氰基乙烯：负离子； 1，1－二甲基乙烯（异丁烯）：正离子
高分子材料工程专业英语第二版课文翻译(基本全了
A 高分子化学和高分子物理UNIT 1 What are Polymer?第一单元什么是高聚物？What are polymers? For one thing, they are complex and giant molecules and are different from low molecular weight compounds like, say, common salt. To contrast the difference, the molecular weight of common salt is only 58.5, while that of a polymer can be as high as several hundred thousand, even more than thousand thousands. These big molecules or ‘macro-molecules’ are made up of much smaller molecules, can be of one or more chemical compounds. To illustrate, imagine that a set of rings has the same size and is made of the same material. When these things are interlinked, the chain formed can be considered as representing a polymer from molecules of the same compound. Alternatively, individual rings could be of different sizes and materials, and interlinked to represent a polymer from molecules of different compounds.什么是高聚物？首先，他们是合成物和大分子，而且不同于低分子化合物，譬如说普通的盐。
第2章涂料聚合反应
3.5
共缩聚反应
3.5.1 两种以上A-B型单体或三种以上A-A、 B-B单体的缩聚反应，称为共缩聚反应。 降低结晶度、熔点和玻璃化温度，使溶解 性能变好。
3.5.2 硬单体和软单体
(1)硬单体：丙烯酸及其酯在化工行业中被称 为软单体,而甲基丙烯酸及其酯则被称为硬 单体。这是由于丙烯酸酯聚合后主链可自 由旋转,而甲基丙烯酸酯聚合后由于α-甲 基的空间位阻,使分子主链的内旋转受到阻 滞。 (2)软单体：均聚物Tg低的单体称为软单体, 其聚合物成膜柔软,延伸性好,附着力强,耐 寒;均聚物Tg高的单体称为硬单体,其聚合 物偏硬,耐磨、耐热及拉伸强度高。
1.3.4 举例： 二元酸和甘油（丙三醇）反应： 摩尔数相等时， 反应物摩尔比：3mol二元酸、2mol 甘油 f＝（（2×3）＋（3×2））/（3＋2） ＝2.4
Pc＝2/2.4＝0.833 （即反应度83.3％）
当甘油过量50％时
反应物摩尔比：3mol二元酸，3mol甘油 f＝（（2×3）＋（3×2））/(3+3)＝2.0
2.3.2 四个反应阶段 （1）诱导期：引发剂产生自由基，阻聚剂和 杂质消耗自由基。 （2）等速阶段：自由基数量不变，粘度较低， 转化率10％～20％以下，称为稳态阶段。 （3）加速阶段：粘度增长，链终止反应难以 发生，放热反应，平均聚合度增长加速， 易产生爆聚。 （4）减速阶段：粘度更大，扩散困难，单体 浓度也下降，聚合速度下降。
Pc＝1（即100％）
即反应度可以达到100％
当甘油过量80％时
反应物摩尔比：3mol二元酸，3.6mol甘油 f＝ （（2×3）＋（3×2）） /(3+3.6)＝ 1.82
Pc=1.1（即110％），不会发生凝胶。
第二章-链式聚合反应
2. 半衰期
将引发剂分解至原来的一半所需的时间定为半 衰期t1/2。
t1/2
=
1 kd
ln
[I]0 [I]0/2
0.693 =
kd
工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或 相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。
根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低 活性三大类：
高活性：t1/2 < 1h; 中活性：1h < t1/2 < 6h; 低活性：t1/2 > 6h
上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进行 的所谓“均聚合”的情况。
1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 1. 带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴
离子聚合反应 例丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型两种聚合
反应。
当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发 生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能 进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。
表2-1 AIBN的引发效率f
单体
f×100 单体
丙烯腈 苯乙烯 乙酸乙烯酯
~100 ~80 68~83
氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
f×100
<50 52
2.2.4 引发剂选择的一般原则
1. 按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性 类型
本体聚合、悬浮聚合、一般溶液聚合宜选 择油溶性引发剂如BPO、AIBN等，也可以选 择油溶性的氧化还原引发体系；
2．1，1-二取代烯烃原则上都能进行聚合
所有1，1-二取代烯烃原则上都可以聚合，除 非两个取代基都是苯基或体积更大的基团。由于 同一碳原子上两个取代基的存在使烯烃分子具有 一定程度的以双键为对称轴的对称性，从而使这 类1，1-二取代烯烃的聚合反应活性通常较一取代 烯烃的聚合活性稍低。
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引发剂的用量大约为单体质量（或物质的 量）的0.1～2%。
2.2.5 其它引发作用
1. 热引发聚合
有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。 常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
不能反应；
性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变（活性聚合
除外）。
单 体 转 化 率
反应时间 1--逐步聚合反应 2--链式聚合反应
1
产
物
平
2
均
聚
合
度
2 3
1
反应时间 3--活性链式聚合反应
第一节 链式聚合单体
这三类取代烯烃不能进行链式聚合反应的本 质原因在于取代基所占据的空间位置对于加成聚 合反应所必须的活性中心(即自由基或离子)的进 攻和靠近构成位阻障碍，单体分子与活性中心之 间的接近和碰撞难于完成，聚合反应自然就不可 能发生。
一般链式聚合反应通常都是从β碳原子受到 活性中心的进攻而开始的。
惟一的例外是当取代基为F时，它的一、 二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。事 实上，由于F原子半径与H原子半径非常接近， 在加成反应中的位阻很小。
2. 带推（供）电子取代基的烯烃——能够进行 阳离子型聚合 例如异丁烯的阳离子聚合链引发反应：
特别强调：对于丙烯而言，一个甲基的推 电子作用不足以使它进行阳离子聚合反应，它 只能进行配位聚合反应。
3. 带共轭取代基的烯烃——能够进行自由基、 阴离子和阳离子三种类型的聚合反应
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于 共轭作用增加了π电子云的流动性，从而增加 了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适 应性。
乳液聚合、以水作溶剂的溶液聚合宜选择 水溶性引发剂，如：K2S2O8、(NH4)2S2O8或氧 化还原体系。
2. 按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂
一般而言，引发剂在聚合反应温度下的半 衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。半 衰期过长或过短都不可取。
半衰期过长使聚合反应速率太慢而且聚合 物中的引发剂残留太多，影响聚合物的质量和 使用性能；
3. 只有链增长反应才能使聚合度增加，链增长速度极快， 在极短的时间内就可形成高聚物，体系仅由单体、聚合物 及浓度极小的活性链组成；
4. 在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，而聚合转化率随 反应时间而逐渐增加，聚合度或平均分子量与反应时间基 本无依赖关系；
5. 少量(0.01~0.1%)阻聚剂足以使自由基反应终止。
1. 引发自由基的再结合:以BPO为例
O Ph C O + Ph
O Ph C O Ph
2 Ph
Ph Ph
2. 引发自由基对引发剂的诱导分解
O
O
Ph C O O C Ph + Ph
O
O
Ph C O Ph + Ph C O
由一自由基向引发剂的转移反应，使原来的自由基失 活成稳定分子，同时产生一新的带有引发剂碎片的自由基， 消耗了引发剂，降低了引发剂效率。
2. 半衰期
将引发剂分解至原来的一半所需的时间定为半 衰期t1/2。
t1/2
=
1 kd
ln
[I]0 [I]0/2
0.693 =
kd
工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或 相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。
根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低 活性三大类：
高活性：t1/2 < 1h; 中活性：1h < t1/2 < 6h; 低活性：t1/2 > 6h
表2-1 AIBN的引发效率f
单体
f×100
单体
丙烯腈 苯乙烯 乙酸乙烯酯
~100 ~80 68~83
氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
f×100
<50 52
2.2.4 引发剂选择的一般原则
1. 按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解性 类型
本体聚合、悬浮聚合、一般溶液聚合宜选 择油溶性引发剂如BPO、AIBN等，也可以选 择油溶性的氧化还原引发体系；
水溶性
无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
油溶性：有机物/有机物 BPO/N,N-二甲基苯胺
5. 含功能基引发剂
含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链 的末端合成末端功能基化高分子。
6. 光引发剂
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可 以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。
2.2.2 引发剂热分解反应动力学
1. 分解速率
分解速率Rd与引发剂浓度[I]一次方成正比。
R O O R'
RO + R'O
R N N R'
R + R' +N2
单分子一级反应
引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I] t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt
第二章 链式聚合反应
链式聚合反应可分为自由基聚合、阴离子聚合、 阳离子聚合等，配位聚合也属于离子聚合的范畴。
链式聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等 基元反应组成。 链引发
链增长 链终止
链式聚合反应的基本特征
a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间
过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基。
3. 无机过氧化物引发剂
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合的场合。
无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
4. 氧化-还原引发体系
这一体系的优点是活化能较低(约40~60kJ/mol)，可 在较低温度(0~50℃)下引发聚合，而有较快的聚合速率。
应为链终止反应。 当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活
性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。 1. 双基结合(偶合终止)：就是两个大分子自由基结
合成为一个大分子的过程，此时所生成的高分子 两端都有引发剂碎片。
双基结合终止三特点： a.相对分子质量2倍于链自由基； b.带2个引发剂碎片； c.分子中含有一个头-头连接结构单元。
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
第二节 自由基链式聚合反应
2.1 自由基聚合的基元反应 主要包括链引发、链增长、链终止和链转移
等反应，其特点是： 慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递
增。 2.1.1 链引发
形成单体自由基的过程,称为引发反应。引发 剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。
引发剂引发时，引发剂的分解速率决定着引 发反应速率。
2.1.2 链增长
单体自由基不断地和单体分子结合生成链自 由基，如此反复的过程称为链增长反应。
放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol， 增长速率很高，在反应体系中几乎只有单体和聚 合物，而链自由基浓度极小。
2.1.3 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反
上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进行 的所谓“均聚合”的情况。
1.2取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 1. 带吸电子取代基的烯烃——能够进行自由基型和阴
离子聚合反应 例丙烯腈可以进行自由基型和阴离子型两种聚合
反应。
当取代基的吸电性过于强烈，双键π电子难于发 生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能 进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。
实际上是链活性中心的转移，并不改变链自 由基数目，通常也不影响聚合速率，而是降低了 聚合度，改变了分子量和分子量分布。
自由基聚合反应的特征
1. 分为引发、增长、终止、转移等基元反应，其中引发 速率最小，是决定总聚合速率的关键；
2. 链终止反应速率常数极高，要得到足够高分子量的产 物，保持体系中低自由基浓度是非常重要的；
2. 双基歧化(歧化终止)：链自由基夺取另一自由 基的氢原子或其它原子的终止反应，生成的高分 子中只有一个引发剂碎片。 双基歧化终止三特点： a.相对分子质量与链自由基相等； b.带一个引发剂碎片； c.一半分子链端饱和，一半含双键。
2.1.4 链转移
增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或 被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚 合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自 由基的反应过程。
R2
R2
R1 C N N C R1
X
X
对称
R
R2
R C N N C R1
X
X
(X＝吸电子取代基）
不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等。 偶氮二异丁腈(AIBN)是最常用的偶氮类引发剂。
2. 有机过氧化物引发剂
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-OO-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R ）、过氧化酯 （RCOOOR ）、过氧化二酰（RCOOOCOR ）和过氧 化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR ）等。
半衰期太短则反应难于控制，可能产生爆 聚，或者引发剂过早分解完毕而导致聚合物的 转化率不高。
表 一些引发剂的使用温度范围
温度／℃ 高温：>100 中温：30～100 低温：-10～30
极低温：<-10
Ed／kJ/mol 138—188 110～138 63 ~110
<63
引发剂举例
异丙苯过氧化氢、特丁基过 氧化氢、过氧化二异丙苯等
氢过氧化物ROOH特别容易诱导分解,偶氮二 异丁腈可认为无诱导分解。
3. 笼蔽效应（Cage Effect)