热塑性聚氨酯薄膜在皮革涂饰中的应用

第２８卷　第５期２０１１年１０月皮　革　与　化　工ＬＥＡＴＨＥＲ　ＡＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳＶｏｌ．２８　Ｎｏ．５Ｏｃｔ．２０１１收稿日期：２０１１－０６－１７作者简介：赵凤艳（１９８７－），女，大连工业大学在读研究生，研究方向：高物性水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｆｙ３００４＠１２６．ｃｏｍ热塑性聚氨酯薄膜在皮革涂饰中的应用赵凤艳１，王全杰１，２，武文粉２（１．大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连１１６０３４；２．烟台大学化学生物理工学院，山东烟台２６４００５）摘要：综述了热塑性聚氨酯（ＴＰＵ）薄膜的发展现状及制造工艺，重点介绍了ＴＰＵ薄膜在皮革涂饰上的应用，并阐述了聚氨酯的改性方法以及在改性方面的研究进展，对在皮革中的应用前景做了展望。

关键词：热塑性聚氨酯；薄膜；皮革涂饰；改性中图分类号：ＴＱ３３４．１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４－０９３９（２０１１）０５－００１８－０４Ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＰＵ　Ｆｉｌｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｌｅａｔｈｅｒ　ＦｉｎｉｓｈＺＨＡＯ　Ｆｅｎｇ－ｙａｎ１，ＷＡＮＧ　Ｑｕａｎ－ｊｉｅ１，２，ＷＵ　Ｗｅｎ－ｆｅｎ２（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｄａｌｉａｎ　Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｄａｌｉａｎ　１１６０３４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｙａｎｔａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎｔａｉ　２６４００５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＴＰＵ）ｗａｓ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｗｉｔｈ　ｅｍｐｈａｓｉｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴＰＵ　ｆｉｌｍ　ｉｎ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｆｉｎｉｓｈ．Ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｙｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ａｔｌａｓｔ　ｔｈｅ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｆｉｌｍ；ｌｅａｔｈｅｒ　ｆｉｎｉｓｈ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ１　引言皮革涂饰作为制革的最后一道工序，不仅要求赋予成革良好的感观性能，还要求具有良好的物理力学性能。

涂饰既要保持坯革良好的身骨又要使涂层与坯革之间有良好的粘着力。

所用的涂饰剂就是能涂覆在皮革表面并能形成牢固附着物的材料，其主要部分是成膜剂，又称基料，是使涂饰剂牢固附着于皮革表面上形成连续薄膜的物质，它决定着涂饰剂的基本性质。

通常使用的成膜物质有聚丙烯酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、硝化棉类光亮剂、蛋白类黏合剂等。

其中聚氨酯涂膜的耐热、耐寒、成型性及遮盖性强，化学稳定性也很好，广泛用于皮革涂饰，且目前在聚氨酯贴膜涂饰、移膜涂饰上的应用也较普遍。

贴膜涂饰及移膜涂饰区别于一般性涂饰的方法是将预先制好的薄膜移贴到皮革表面。

聚氨酯特殊的微相分离结构赋予ＴＰＵ薄膜弹性优异、透气性良好的优点，在封底涂饰（包括阴离子封底、阳离子封底）、发泡涂饰、饱饰涂饰、湿法移膜等方法中都有广泛应用［１］。

２　热塑性聚氨酯的制备ＴＰＵ薄膜的制备往往是先得到聚氨酯体，再通过一定方法成膜。

所用的聚氨酯基料可分为两种基本类型，以有机溶剂为介质的系统（即溶剂型聚氨酯包括双组分聚氨酯、单组分反应性聚氨酯和单组分非反应性聚氨酯三类）和以水为介质的系统（即水性聚氨酯包括乳液型及水溶型聚氨酯两类）。

其中双组分聚氨酯薄膜具有较好的弹性、延伸性、耐磨性和稳定性，与皮革的粘结力特别牢固；单组分非反应性聚氨酯，一般用于“贴膜涂饰”或“移膜涂饰”，温度较高时通过粘结方法将其带到革面上，不需熟化，冷却后它可以立即固定在革面上；乳液型聚氨酯与水溶型聚氨酯所成薄膜具有良好的弹性、延伸性和抗水性，对皮革的粘着力也很强［２］。

２．１　聚氨酯的制备溶剂型聚氨酯一般是由多羟基化合物（如聚酯、聚醚或聚烯烃等低聚物多元醇）与多元异氰酸酯（常用的有：甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）、４，４－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、１，６－己二异氰酸酯（ＨＤＩ）、１，５－二异氰酸酯萘等）反应先形成预聚体，再加二元醇或二胺类扩链剂（非反应型）或三元醇、四元醇类扩链－交联剂（反应型）逐步加成聚合而制得的。

水系聚氨酯一般也是先由多异氰酸酯和多羟基化合物合成预聚体，通过引入亲水扩链剂使其具有亲水性，形成聚氨酯水乳液。

根据引入的亲水扩链剂的离子性质，可以将水系聚氨酯分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四种。

根据引入亲水扩链剂方法的不同，合成水系聚氨酯的方法有自乳化和外乳化法两种。

相比较而言，外乳化法制备的乳液中由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法可以消除这个弊病。

自乳化法又可分为预聚体法、丙酮法和熔融分散法等。

无论采用哪种方法，ＴＰＵ薄膜所用聚氨酯的合成在机理上属于逐步聚合过程，通常采用的聚合方法为溶液聚合。

当溶剂挥发或被除去后，聚氨酯树脂即可在附着物上成膜。

２．２　ＴＰＵ薄膜的制备溶液聚合法得到的聚氨酯可以采用流延成膜、刷涂、喷涂和浸渍等工艺来得到弹性薄膜。

皮革涂饰时，聚氨酯涂层的厚度通常为０．１０～０．１２ｍｍ。

一般性涂饰通常采用刷涂和喷涂的工艺，而移膜涂饰和贴膜涂饰则是将预先得到的聚氨酯薄膜通过一定的粘和胶等中间体连于皮革基体上。

聚氨酯涂层能大大提高剖层坯革的强度，有资料介绍，聚氨酯整饰后的剖层革的抗张强度是未整饰坯革的两倍。

除了常见的涂饰方法之外，科研人员又研制出一种新型泡沫涂饰（ｆｏａｍ　ｆｉｎｉｓｈ）［３］，亦称为微泡沫涂饰（ｍｉｃｏ－ｆｏａｍ　ｆｉｎｉｓｈ）或空气发泡涂饰（ａｉｒ－ｆｏａｍｆｉｎｉｓｈ），其原理是应用机械搅拌方式使浆料形成均匀的泡沫层，具有非常好的遮盖原皮伤残和缺陷的能力。

发泡方法一般分为化学法和机械搅拌法，现在一般都用机械搅拌法。

微泡涂饰的主要优点是，涂饰革熨平压花效果好，在一般情况下涂层呈晶状结构或微孔状，具有良好的防水性和透气性，这很适于提高革的等级［４］。

３　ＴＰＵ膜的应用及研究进展３．１　ＴＰＵ薄膜的性能皮革经各种材料涂饰后，无论在性能还是品质上都获得了极大的提升，但与未涂饰的皮革相比，其透气、透湿性只保留了３０％～５０％［５］。

经ＴＰＵ涂饰后的皮革除了可以充分体现聚氨酯优异的耐磨性、强度高、耐化学品和水解性好、抗菌性好、低温柔顺性好以及染色性好等优良的性能外，ＴＰＵ所具有的防水透湿性可赋予涂层优异的呼吸性，使得革的舒适性和卫生性能得到较大程度的提高［６］。

聚氨酯材料是由硬段和软段组成的嵌段聚合物，合适的结构设计可以使得软硬段有一定的微相分离，并分别呈现适当的玻璃化温度。

独特的相分离结构使得ＴＰＵ薄膜在不同环境下有较好的适应性。

范浩军等人研究了聚氨酯的热敏特性与皮革透气透湿性的关系，确定了一个开关温度（Ｔｓ），即依据人体舒适度衡量的一个温度。

当温度低于Ｔｓ时，分子链冻结，薄膜处于紧密状态，可以阻止热气体的传递，在低温状态下使之起到保暖功效；而当温度高于Ｔｓ时，分子链间的间隙变大（即自由体积增大），空间可以允许水汽分子通过，但是依然小于水滴的最大直径，可以起到防水透湿的作用［７］。

ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ公司根据透气膜较高的水汽传输率的要求，特别开发了两种热塑性聚氨酯Ｅｓｔａｎｅ５８２３７和Ｅｓｔａｎｅ　５８４２５。

Ｅｓｔａｎｅ　５８２３７是聚醚型热塑性聚氨酯，在相对湿度为３９％和３８℃条件下的水汽传输率为９ｋｇ／（ｍ２·ｄ）。

Ｅｓｔａｎｅ　５８４２５是稍软的聚醚型热塑性聚氨酯，透湿性更好，在相对湿度３９％和３８℃条件下的水汽传输率为１４ｋｇ／（ｍ２·ｄ）［８］。

３．２　聚氨酯材料的研究进展在制备ＴＰＵ薄膜常见的两种聚氨酯类型中，·９１·第５期赵凤艳，等：热塑性聚氨酯薄膜在皮革涂饰中的应用溶剂型聚氨酯虽在力学性能等方面具有明显的优势，但是随着人们环保呼声的日益高涨，它带来的环境污染日益抹灭了其风光。

取而代之的水性聚氨酯符合环保要求，可以大幅度降低ＶＯＣ。

由于在水中完成反应，不存在游离异氰酸酯基，毒性大大降低。

李书卿等［９］将金华保捷尔（美国Ｐｏｊｅ公司）科技有限公司最新研制的系列水性聚氨酯涂饰剂在服装革、沙发革和鞋面革涂饰中进行了应用，同时与德国ＬＡＮＸＥＳＳ公司和西班牙Ｐｉｅｌｃｏｌｏｒ公司的同类型水性聚氨酯涂饰剂在应用中进行了对比。

分析测定了涂饰中涂层与合成革的粘结牢度、成革的耐擦性和耐溶剂性等应用性能，并将三家公司产品的应用性能的测定结果进行了比较：（１）Ｍａｇｉｆｅｅｌ　５１５为高固含量的软性ＰＵ，应用于涂饰的底涂中显示优异的性能。

（２）软性聚氨酯Ｍａｇｉｆｅｅｌ　５０１因其耐有机溶剂的性能不够好，只适合服装革和手套革的涂饰。

（３）Ｍａｇｉｆｅｅｌ　６０３为中硬ＰＵ，成膜特别薄，光泽度高，但若应用于底涂的用量太大，会影响到涂层和革坯表面的粘结牢度。

（４）中软聚氨酯Ｍａｇｉｆｅｅｌ　５１６－２０和Ｍａｇｉｆｅｅｌ５０５－２０可应用于各类型革的涂层中，能够赋予成革优异的物化性能。

但由于水性聚氨酯以水为分散介质，水的高蒸发潜热使得水性聚氨酯干燥成膜慢，带来施工效率低等缺点。

加之亲水基团的引入使得大分子间作用力降低，分子间隙增大，使得水分子和溶剂分子更容易侵入，导致了水性聚氨酯膜耐水性降低等，在用到皮革涂饰剂时，严重影响了涂层的耐干湿擦牢度等使用性能。

鉴于水性聚氨酯用于皮革涂饰时的不足之处，需要对水性聚氨酯进行改性。

改性的方法有以下几种。

３．２．１　交联改性采用交联法提高ＰＵ的耐水性，分为四类［１０］：在本体结构中引入部分交联结构；分子链上含环氧基的聚氨酯／二胺类交联体系；分子链上含羧基的聚氨酯金属离子交联体系；采用辐射交联。

科研工作者针对这些做了一系列工作。

谢朝忠等［１１］用有机硅对ＰＵ进行改性，干湿擦牢度明显提高。

王武生等［１２］从研究中发现环氧硅氧烷可大幅度提高水性聚氨酯涂层的耐湿擦性能，对耐有机溶剂性能贡献更为明显，且涂层的粘结牢度也有明显的改善，特别是湿态粘接性能。

环氧硅氧烷已通过美国ＦＤＡ论证低毒无致癌危险性，其黏度小易溶于水。

３．２．２　互穿网络聚合物乳液互穿聚合物网络（缩写ＬＩＰＮ），它是两种聚合物通过分子链相互贯穿并以化学链的方式各自交联而形成的网络结构，是乳液合成和改性的一种很有前途的方法。