BMIMBF_4_P_MMA_V_省略_离子液体聚合物电解质的合成与性能_李喜德
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谱带归属 O—H 键伸缩振动或 Br…H 分子间氢键 咪唑环上 C—H 伸缩振动 饱和 C—H 伸缩振动 酯羰基的伸缩振动 咪唑环的骨架振动 酯上 C—O—C 伸缩振动 咪唑环面外变形振动
吸收带波数 / cm － 1
［ P（ MMAVBIMBr） ］共 聚 物 的 合 成
VBIMBr （ 0． 03 mol ） 、 7． 01 g 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ 0． 07 mol） 、 30 mL 氯仿以及 0． 14 g 引发剂 AIBN N2 保 装入带有回流冷凝管的 100 mL 三颈烧瓶中， 磁力搅拌并加热至 70 ℃ ， 保持恒温反应 12 h。 护下， 旋转蒸发去除溶剂， 用适量无水乙醇溶解， 再用大量 沉淀用去离子水洗涤数次， 去离子水将产物析出， 80 ℃ 真空干燥 24 h 至恒重， 得到淡黄色固体粉末，
10 － 2 Hz； 每个测量温度测量前恒温 0． 5 h。
1
1． 1
实验部分
试剂与仪器 N乙烯基咪唑； 溴代正丁烷 （ 用前蒸馏提纯 ） 、
2
2． 1
结果与讨论
聚合ห้องสมุดไป่ตู้的红外光谱分析 采用 KBr 压 片 法 制 样， 对 PMMA 和 P （ MMA-
偶氮二异丁腈（ 用前用丙酮重结晶 ） 均为化学纯； 甲 基丙烯酸甲酯、 氯仿、 无水乙醇、 丙酮均为分析纯； 13丁基甲基咪唑四氟硼酸盐 （ 用前 60 ℃ 真空干燥 12 h） 。 FA2004 型分析天平； DF101S 型集热式恒温加 52AA 型旋转蒸发仪； FA2004 型 热磁力搅拌器； ＲE6030 型真空干燥箱； ＲST 电化 超声波清洗器； DZF学工作站。 1． 2 1． 2． 1 合成 合成 3溴化 1乙烯基丁基咪唑盐 （ VBIMBr ） 的 取 12． 0 g（ 0． 13 mol） N乙烯基咪唑加入带回
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2014.05.018
第 43 卷第 5 期 2014 年 5 月 应 用 化 工 Vol． 43 No． 5 May 2014
Applied Chemical Industry
BMIMBF4 / P （ MMAVBIMBr） 凝胶型离子 液体聚合物电解质的合成与性能
解质体系。
图4
VBIMBr） 2BMIMBF4 凝胶聚合物电解质 P（ MMA的 TG 曲线 Fig． 4 The TG curves of P（ MMAVBIMBr） 2BMIMBF4 polymer gel electrolytes
图 2 聚合物 XＲD 图谱 Fig． 2 XＲD pattern of polymer
782
应用化工
第 43 卷
度较差， 为了提高 PMMA 基凝胶聚合物电解质的性 能， 人们采用包括共聚 加填料
［1213 ］ ［57 ］
真空保存待用。 1． 3 聚合物电解质的制备 VBIMBr ） 和增 称取干燥后一定质量的 P （ MMA塑剂 BMIMBF4 （ 质量比从 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 4 ） ， 在室温下用 搅拌 12 h， 制备具有一定粘度的聚合物 丙酮作溶剂， 电解质浆液， 在自制模具槽中延流成膜， 让丙酮缓慢 挥发， 然后 80 ℃ 真空干燥 24 h， 真空保存待用， 将所 VBIMBr ） nBMIMBF4 ， 其中 n 得的膜标记为 P（ MMAVBIMBr） 质量比。 为 BMIMBF4 与 P（ MMA1． 4 聚合物电解质电导率的测定 将聚合物电解质膜夹于两不锈钢电极片之间， 组装成模拟电解池， 采用电化学工作站进行交流阻
Abstract： A random copolymer polymethyl methacrylate1vinyl3butylimidazolium bromide ［ P （ MMAVBIMBr） ］ was synthesized via radical solution copolymerization with methyl methacrylate （ MMA ） and 1vinyl3butylimidazolium bromide （ VBIMBr ） as monomers， and the polymer electrolytes comprising a VBIMBr ） as a host polymer and BMIMBF4 as plasticizer blend of the corresponding copolymer P （ MMAwere prepared by solution casting technique． Performances of the synthesized copolymer and prepared polymer membrane and electrolyte were studied by FTIＲ， XＲD， SEM， TG and EIS． The result showed that the polymer electrolytes possess excellent thermal stability and fine mechanical performance； and ionic conductivity value reached up to 2． 77 × 10 － 3 S / cm with BMIMBF4 / P （ MMAVBIMBr ） mass ratio of 2∶1 at 20 ℃ ． The temperature dependence of the polymer electrolyte complexes appeared to obey Arrhenius equation． Key words： ionic liquid； poly（ methyl methacrylate1vinyl3butylimidazolium bromide ） ； polymer electrolyte； ionic conductivity 凝胶聚合物电解质由于具有可薄膜化 、 灵活性、 高离子电导率和宽的电化学窗口等特点， 在新能源 领域得到了越来越广泛的应用， 开发新型高离子电 导率聚合物电解质引起了大家广泛的兴趣 离子液体
5 交流振幅为 5 mV， 频率范围 1 × 10 ～ 1 × 抗测试，
、 共混
［810 ］
、 交联
［11 ］
或添
的方法对 PMMA 基体进行改性， 在保持
高离子电导率的同时提高其机械强度 。 3本文采用不饱和离子液体溴化 1乙烯基丁 基咪唑盐与 MMA 共聚， 离子液体 BMIMBF4 作为增 首先合成出可溶性的二元共聚物 ， 进一步制备 塑剂， VBIMBr ） 凝胶型离子液体聚 了 BMIMBF4 / P （ MMAX 射线衍射、 合物电解质， 运用红外光谱、 扫描电镜、 热重分析和电化学交流阻抗等方法对聚合物和聚合 物电解质的性质进行了研究。采用该方法既可以增 加聚合物电解质的机械强度， 又可使离子液体增塑 剂能与聚合物完全兼容， 有助于提高离子导电能力， 具有理论研究和实际应用价值。
－1 从上述图表可知， 在 1 633 cm 附近无明显的
第5 期
VBIMBr） 凝胶型离子液体聚合物电解质的合成与性能 李喜德等： BMIMBF4 / P（ MMA-
783
CC 特征吸收峰， 证明 MMA 和 VBIMBr 通过各自 的双键打开发生了聚合反应。 2． 2 聚合物材料的 XＲD 分析 VBIMBr） 的 XＲD 图。 图 2 为 PMMA 和 P（ MMA-
VBIMBr） 进行红外分析， 测定波数范围为 4 000 ～ 400 cm － 1 ， 结果见图 1 ， 主要吸收谱带见表 1 。
流 冷 管 的 100 mL 三 颈 烧 瓶 中，滴 加 20． 5 g （ 0． 15 mol） 正 溴 丁 烷， N2 保 护 下 ， 80 ℃ 搅 拌 反 应 6 h， 得深棕色油状液体， 用 30 mL × 3 乙酸乙酯洗 80 ℃ 真空干燥至恒重， 涤， 以除去少量残余的原料， 得到 深 棕 色 油 状 液 体 VBIMBr 26． 92 g， 产率为 91． 3% 。 1． 2． 2 13甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基 咪 唑 溴 将 6． 93 g
［2 ］ ［1 ］
良好的热和电化学稳定性， 被认为是聚 离子电导率， 合物盐体系中合适的电解质盐
［3 ］
。 PMMA 有电子
C —O—C 中 O 原子提供， 对， 分别由 CO、 能与无
+ + H+， 机盐中阳离子， 如 Li ， 和 Na 配位， 形成聚合
。
由于其可忽略不计的低蒸气压， 高
盐复合物， 提供离子传导 物-
3 437 3 155 ， 3 074 2 996 ， 2 953 1 730 1 555 ， 1 462 1 243 843 ， 753 ， 656
图 1 聚合物红外光谱 Fig． 1 FTIＲ spectra of polymer a． PMMA； b． P（ MMAVBIMBr） 表1 Table 1 P（ MMAVBIMBr） 特征峰数据 Characteristic peaks of P（ MMAVBIMBr）
－3 BMIMBF4 / P（ MMAVBIMBr） 质量配比为 2 时， 离子电导率高达 2． 77 × 10 S / cm （ 20 ℃ ） ， 且离子电导率随着温度
的升高而迅速增加， 电导率温度曲线符合 Arrhenius 方程。 13关键词： 离子液体； 聚甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基咪唑溴； 聚合物电解质； 离子电导率 中图分类号： TQ 317 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2014 ） 05 － 0781 － 04
Synthesis and properties of BMIMBF4 / P（ MMAVBIMBr ） ionic liquidpolymer gel electrolyte
LI Xide， LIU Hongtao， LIU Kaiyu， CAO Bianmei， CHEN Guohui
（ College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083 ， China）
［4 ］
。 但 PMMA 机械强
0210 0303 收稿日期： 2014修改稿日期： 2014： （ 20976198 ） 基金项目 国家自然科学基金面上项目 作者简介： 李喜德（ 1987 － ） ， 男， 湖南郴州人， 中南大学在读硕士研究生 ， 师从陈国辉教授， 从事聚合物电解质研究 。 电 E － mail： lixide949@ 126． com 话： 18874251145 ， ch@ 163． com 通讯联系人： 陈国辉（ 1969 － ） ， 男， 湖南耒阳人， 教授， 从事有机高分子合成研究 。E － mail： gh-
2． 5
由图 2 可知， 由于 VBIMBr 的加入， 破坏了聚合 P （ MMA物的规 整 结 构， 结 晶 状 态 发 生 了 变 化， VBIMBr） 的衍射峰减弱， 体系中的无定形相 增 多。 P（ MMAVBIMBr） 链中大的下垂官能团限制了聚合 物高分子链的紧密堆积， 增加了空隙体积。 而链的 这将降低非晶态 分离增加了聚合物的平移流动性， 降低了聚合物电解质 聚合物的 T g 。无定形相增多， 中链运动的能量壁垒， 提高离子的传输能力。 2． 3 聚合物材料的微观形貌 VBIMBr ） （ B ） 的 图 3 为 PMMA （ A ） 和 P （ MMA扫描电镜图。
李喜德， 刘洪涛， 刘开宇， 曹变梅， 陈国辉
（ 中南大学 化学化工学院， 湖南 长沙 410083 ）
摘
3要： 以甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 和 1乙烯基丁基咪唑溴盐 （ VBIMBr ） 为单体， 通过自由基溶液聚合制备了无
13VBIMBr ） ］ ， 规共聚物聚（ 甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基咪唑溴盐） ［P （ MMA并以此聚合物为基体， 离子液体 13VBIMBr ） 凝胶型离子液体聚合物 丁基甲基咪唑四氟硼酸盐（ BMIMBF4 ） 为增塑剂， 制备了 BMIMBF4 / P （ MMAX 射线衍射（ XＲD） 、 电解质， 采用红外光谱（ FTIＲ） 、 扫描电镜（ SEM） 、 热重分析 （ TG ） 和电化学交流阻抗 （ EIS ） 等方 聚合物电解质膜具有优良的热稳定性和机械强度 ； 当 法对聚合物和聚合物电解质的性质进行了研究 。结果表明，
吸收带波数 / cm － 1
［ P（ MMAVBIMBr） ］共 聚 物 的 合 成
VBIMBr （ 0． 03 mol ） 、 7． 01 g 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ 0． 07 mol） 、 30 mL 氯仿以及 0． 14 g 引发剂 AIBN N2 保 装入带有回流冷凝管的 100 mL 三颈烧瓶中， 磁力搅拌并加热至 70 ℃ ， 保持恒温反应 12 h。 护下， 旋转蒸发去除溶剂， 用适量无水乙醇溶解， 再用大量 沉淀用去离子水洗涤数次， 去离子水将产物析出， 80 ℃ 真空干燥 24 h 至恒重， 得到淡黄色固体粉末，
10 － 2 Hz； 每个测量温度测量前恒温 0． 5 h。
1
1． 1
实验部分
试剂与仪器 N乙烯基咪唑； 溴代正丁烷 （ 用前蒸馏提纯 ） 、
2
2． 1
结果与讨论
聚合ห้องสมุดไป่ตู้的红外光谱分析 采用 KBr 压 片 法 制 样， 对 PMMA 和 P （ MMA-
偶氮二异丁腈（ 用前用丙酮重结晶 ） 均为化学纯； 甲 基丙烯酸甲酯、 氯仿、 无水乙醇、 丙酮均为分析纯； 13丁基甲基咪唑四氟硼酸盐 （ 用前 60 ℃ 真空干燥 12 h） 。 FA2004 型分析天平； DF101S 型集热式恒温加 52AA 型旋转蒸发仪； FA2004 型 热磁力搅拌器； ＲE6030 型真空干燥箱； ＲST 电化 超声波清洗器； DZF学工作站。 1． 2 1． 2． 1 合成 合成 3溴化 1乙烯基丁基咪唑盐 （ VBIMBr ） 的 取 12． 0 g（ 0． 13 mol） N乙烯基咪唑加入带回
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2014.05.018
第 43 卷第 5 期 2014 年 5 月 应 用 化 工 Vol． 43 No． 5 May 2014
Applied Chemical Industry
BMIMBF4 / P （ MMAVBIMBr） 凝胶型离子 液体聚合物电解质的合成与性能
解质体系。
图4
VBIMBr） 2BMIMBF4 凝胶聚合物电解质 P（ MMA的 TG 曲线 Fig． 4 The TG curves of P（ MMAVBIMBr） 2BMIMBF4 polymer gel electrolytes
图 2 聚合物 XＲD 图谱 Fig． 2 XＲD pattern of polymer
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应用化工
第 43 卷
度较差， 为了提高 PMMA 基凝胶聚合物电解质的性 能， 人们采用包括共聚 加填料
［1213 ］ ［57 ］
真空保存待用。 1． 3 聚合物电解质的制备 VBIMBr ） 和增 称取干燥后一定质量的 P （ MMA塑剂 BMIMBF4 （ 质量比从 1 ∶ 1 ～ 1 ∶ 4 ） ， 在室温下用 搅拌 12 h， 制备具有一定粘度的聚合物 丙酮作溶剂， 电解质浆液， 在自制模具槽中延流成膜， 让丙酮缓慢 挥发， 然后 80 ℃ 真空干燥 24 h， 真空保存待用， 将所 VBIMBr ） nBMIMBF4 ， 其中 n 得的膜标记为 P（ MMAVBIMBr） 质量比。 为 BMIMBF4 与 P（ MMA1． 4 聚合物电解质电导率的测定 将聚合物电解质膜夹于两不锈钢电极片之间， 组装成模拟电解池， 采用电化学工作站进行交流阻
Abstract： A random copolymer polymethyl methacrylate1vinyl3butylimidazolium bromide ［ P （ MMAVBIMBr） ］ was synthesized via radical solution copolymerization with methyl methacrylate （ MMA ） and 1vinyl3butylimidazolium bromide （ VBIMBr ） as monomers， and the polymer electrolytes comprising a VBIMBr ） as a host polymer and BMIMBF4 as plasticizer blend of the corresponding copolymer P （ MMAwere prepared by solution casting technique． Performances of the synthesized copolymer and prepared polymer membrane and electrolyte were studied by FTIＲ， XＲD， SEM， TG and EIS． The result showed that the polymer electrolytes possess excellent thermal stability and fine mechanical performance； and ionic conductivity value reached up to 2． 77 × 10 － 3 S / cm with BMIMBF4 / P （ MMAVBIMBr ） mass ratio of 2∶1 at 20 ℃ ． The temperature dependence of the polymer electrolyte complexes appeared to obey Arrhenius equation． Key words： ionic liquid； poly（ methyl methacrylate1vinyl3butylimidazolium bromide ） ； polymer electrolyte； ionic conductivity 凝胶聚合物电解质由于具有可薄膜化 、 灵活性、 高离子电导率和宽的电化学窗口等特点， 在新能源 领域得到了越来越广泛的应用， 开发新型高离子电 导率聚合物电解质引起了大家广泛的兴趣 离子液体
5 交流振幅为 5 mV， 频率范围 1 × 10 ～ 1 × 抗测试，
、 共混
［810 ］
、 交联
［11 ］
或添
的方法对 PMMA 基体进行改性， 在保持
高离子电导率的同时提高其机械强度 。 3本文采用不饱和离子液体溴化 1乙烯基丁 基咪唑盐与 MMA 共聚， 离子液体 BMIMBF4 作为增 首先合成出可溶性的二元共聚物 ， 进一步制备 塑剂， VBIMBr ） 凝胶型离子液体聚 了 BMIMBF4 / P （ MMAX 射线衍射、 合物电解质， 运用红外光谱、 扫描电镜、 热重分析和电化学交流阻抗等方法对聚合物和聚合 物电解质的性质进行了研究。采用该方法既可以增 加聚合物电解质的机械强度， 又可使离子液体增塑 剂能与聚合物完全兼容， 有助于提高离子导电能力， 具有理论研究和实际应用价值。
－1 从上述图表可知， 在 1 633 cm 附近无明显的
第5 期
VBIMBr） 凝胶型离子液体聚合物电解质的合成与性能 李喜德等： BMIMBF4 / P（ MMA-
783
CC 特征吸收峰， 证明 MMA 和 VBIMBr 通过各自 的双键打开发生了聚合反应。 2． 2 聚合物材料的 XＲD 分析 VBIMBr） 的 XＲD 图。 图 2 为 PMMA 和 P（ MMA-
VBIMBr） 进行红外分析， 测定波数范围为 4 000 ～ 400 cm － 1 ， 结果见图 1 ， 主要吸收谱带见表 1 。
流 冷 管 的 100 mL 三 颈 烧 瓶 中，滴 加 20． 5 g （ 0． 15 mol） 正 溴 丁 烷， N2 保 护 下 ， 80 ℃ 搅 拌 反 应 6 h， 得深棕色油状液体， 用 30 mL × 3 乙酸乙酯洗 80 ℃ 真空干燥至恒重， 涤， 以除去少量残余的原料， 得到 深 棕 色 油 状 液 体 VBIMBr 26． 92 g， 产率为 91． 3% 。 1． 2． 2 13甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基 咪 唑 溴 将 6． 93 g
［2 ］ ［1 ］
良好的热和电化学稳定性， 被认为是聚 离子电导率， 合物盐体系中合适的电解质盐
［3 ］
。 PMMA 有电子
C —O—C 中 O 原子提供， 对， 分别由 CO、 能与无
+ + H+， 机盐中阳离子， 如 Li ， 和 Na 配位， 形成聚合
。
由于其可忽略不计的低蒸气压， 高
盐复合物， 提供离子传导 物-
3 437 3 155 ， 3 074 2 996 ， 2 953 1 730 1 555 ， 1 462 1 243 843 ， 753 ， 656
图 1 聚合物红外光谱 Fig． 1 FTIＲ spectra of polymer a． PMMA； b． P（ MMAVBIMBr） 表1 Table 1 P（ MMAVBIMBr） 特征峰数据 Characteristic peaks of P（ MMAVBIMBr）
－3 BMIMBF4 / P（ MMAVBIMBr） 质量配比为 2 时， 离子电导率高达 2． 77 × 10 S / cm （ 20 ℃ ） ， 且离子电导率随着温度
的升高而迅速增加， 电导率温度曲线符合 Arrhenius 方程。 13关键词： 离子液体； 聚甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基咪唑溴； 聚合物电解质； 离子电导率 中图分类号： TQ 317 文献标识码： A 文章编号： 1671 － 3206 （ 2014 ） 05 － 0781 － 04
Synthesis and properties of BMIMBF4 / P（ MMAVBIMBr ） ionic liquidpolymer gel electrolyte
LI Xide， LIU Hongtao， LIU Kaiyu， CAO Bianmei， CHEN Guohui
（ College of Chemistry and Chemical Engineering， Central South University， Changsha 410083 ， China）
［4 ］
。 但 PMMA 机械强
0210 0303 收稿日期： 2014修改稿日期： 2014： （ 20976198 ） 基金项目 国家自然科学基金面上项目 作者简介： 李喜德（ 1987 － ） ， 男， 湖南郴州人， 中南大学在读硕士研究生 ， 师从陈国辉教授， 从事聚合物电解质研究 。 电 E － mail： lixide949@ 126． com 话： 18874251145 ， ch@ 163． com 通讯联系人： 陈国辉（ 1969 － ） ， 男， 湖南耒阳人， 教授， 从事有机高分子合成研究 。E － mail： gh-
2． 5
由图 2 可知， 由于 VBIMBr 的加入， 破坏了聚合 P （ MMA物的规 整 结 构， 结 晶 状 态 发 生 了 变 化， VBIMBr） 的衍射峰减弱， 体系中的无定形相 增 多。 P（ MMAVBIMBr） 链中大的下垂官能团限制了聚合 物高分子链的紧密堆积， 增加了空隙体积。 而链的 这将降低非晶态 分离增加了聚合物的平移流动性， 降低了聚合物电解质 聚合物的 T g 。无定形相增多， 中链运动的能量壁垒， 提高离子的传输能力。 2． 3 聚合物材料的微观形貌 VBIMBr ） （ B ） 的 图 3 为 PMMA （ A ） 和 P （ MMA扫描电镜图。
李喜德， 刘洪涛， 刘开宇， 曹变梅， 陈国辉
（ 中南大学 化学化工学院， 湖南 长沙 410083 ）
摘
3要： 以甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 和 1乙烯基丁基咪唑溴盐 （ VBIMBr ） 为单体， 通过自由基溶液聚合制备了无
13VBIMBr ） ］ ， 规共聚物聚（ 甲基丙烯酸甲酯乙烯基丁基咪唑溴盐） ［P （ MMA并以此聚合物为基体， 离子液体 13VBIMBr ） 凝胶型离子液体聚合物 丁基甲基咪唑四氟硼酸盐（ BMIMBF4 ） 为增塑剂， 制备了 BMIMBF4 / P （ MMAX 射线衍射（ XＲD） 、 电解质， 采用红外光谱（ FTIＲ） 、 扫描电镜（ SEM） 、 热重分析 （ TG ） 和电化学交流阻抗 （ EIS ） 等方 聚合物电解质膜具有优良的热稳定性和机械强度 ； 当 法对聚合物和聚合物电解质的性质进行了研究 。结果表明，