第七章聚合物的
第7章__聚合物的电讲解
3 高聚物的介电损耗 3 .1 交变电场与介电损耗 在交变电场中电介质消耗一部分电能而发热的 现象称为介电损耗。 非极性聚合物以电导损耗为主， 极性聚合物以偶极损耗为主.
在交流电场下的介电常数：
实数部分ε’表示与电场同相位的极化，反映电 能的储存，为实验测得的介电常数。虚数部 分ε’’是与电场相差900的极化，反映损耗的能 量，称为损耗因子
第7章 聚合物的电学性能
绝大多数高分子材料具有优良的电绝缘性能。 从日常的电线、电缆绝缘材料到电子附件的 绝缘包封材料均得到广泛的应用，其体积电 阻率范围宽达26个数量级。
高分子半导体、导体、超导体、光导体和 驻极体
聚合物的电学性能是指聚合物在外 加电场作用下的行为，包括在交变电 场中的介电性能，在弱电场中的导电 性能，在强电场中的电击穿及聚合物 表面的静电现象。
7.1 聚合物的介电性能 1 高分子的极化
在外加电场作用下聚合物分子中的电荷分 布发生变化，表现出使分子的偶极矩增大 的现象，称为极化。
极化方式： 电子极化：价电子发生位移 原子极化：原子核发生位移 偶极极化：产生分子取向 界面极化：电子或离子在两相界面上聚集
取向极化 被”冻结”,就 得到驻极体
非极性分子仅产生电子极化和原子极化，称为 变形极化或诱导极化
e电子极化率， a原子极化率
极性分子在电场中取向而产生取向偶极矩
极性分子除在外电场中产生的总偶极矩：
2 聚合物介电常数ε 介电常数ε衡量极化的程度。 介电常数是指电介质在电极极板间的电容c 与在真空中的电容co的比值，是一个无因 次量：
极化程度越大． 介电常数越大， 绝缘性能越差
2.1 高分子结构与 介电常数
2.1.1 高分子极性越大, 介电常数越大
高分子物理——聚合物的屈服与断裂
一、玻璃态高聚物的拉伸
（1）屈服点
应力达到一个极大值，屈服应力 （2）断裂方式(材料破坏有二种方式)
脆性断裂：屈服点之前发生的断裂
断裂表面光滑
不出现屈服
韧性断裂：在材料屈服之后的断裂(明显屈
服点和颈缩现象)
北京理工大学
断裂表面粗糙
（3）应变软化和应变硬化
应变软化：在拉伸过程中，应力随应变的增 大而下降
PVC在室温、图中表明的应变速率下测得的应力-应变曲线
随着拉伸速度提高，聚合物的模量增加，屈 服应力、断裂强度增加，断裂伸长率减少
• 柔性很大的链在冷却成玻璃态时，分子 之间堆砌得很紧密，在玻璃态时链段运 动很困难，要使链段运动需要很大的外 力，甚至超过材料的强度，刚性大，冷 却时堆砌松散，分子间相互作用力小， 链段活动余地较大，这种高聚物在玻璃 态时具有强迫高弹而不脆，脆点低， Tb,Tg间隔大，另外如果刚性太大，链段 不能运动，也不出现高弹形变。
0 exp(
RT )
对于某一种高聚物存在一个特征温度（Tb），只 要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发展强迫高 弹形变。玻璃态高聚物只有处在Tb到Tg的温度范 围内，才能在外力作用下实现强迫高弹形变。
北京理工大学
外力 E a 拉伸速率 0 exp( ) 结构 RT 柔性高分子链：在玻璃态时呈现脆性。Tb≈Tg 刚性高分子链：较刚性：易出现受（强）迫 高弹性，脆点较低，Tb与Tg间隔较大。 高刚性：链段运动更加困难，Tb与Tg也很接 近。 分子量 分子量较小时，在玻璃态堆砌较紧密，呈现 脆性，Tb~Tg较接近。 当分子量增加到一定程度以后，Tb与Tg差距拉 大，直到达到临界值 北京理工大学
（B）受（强）迫高弹形变:材料在屈服后出现了
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
第七章聚合物的粘弹性
c. : 外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞 后现象很小。
外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变 化,表现出明显的滞后现象。
外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块 刚性的材料,滞后很小。
2.内耗:
①内耗产生的原因:
当应力与形变的变化相一致时,没有滞后现象,每次形变 所作的功等于恢复形变时所作的功,没有功的消耗.
，一个是虚数部分（损耗模量E”），而绝对模量就是动态模量。
动态模量： E = ∣E*∣= （E’2 + E”2）1/2
因为E’>> E”, 所以常用E’直接作为聚合物材料的动态模量。
另外：
E'
cos
②内耗定义:由于力学滞后或者力学阻尼而使机械功转 变成热的现象.滞后环面积越大,损耗越大.
滞后圈的大小恰好是单位体积的橡胶在每一个拉伸 压缩循环中所
损耗的功, 数学上有:
W td t
t
d t
dt
dt
ˆˆ 2 sin tcost - dt 0
t ˆsint t ˆ sint -
轮胎受到交变作用力的图示
汽车每小时走60km，相当于 在轮胎某处受到每分钟300 次周期性外力的作用（假设 汽车轮胎直径为1m，周长则 为3.14×1，速度为 1000m/1min＝1000/3.14＝ 300r/1min）
60Km/h ~300Hz
把轮胎的应力和形变随时间的变化记录下来，可以得到下面两 条波形曲线：
3、蠕变回复
1 2
3
0
t
t
• 撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复，形 变直线下降
• 通过构象变化，使熵变造成的形变回复
第七章聚合物的粘弹性
二、Kelvin模型
——由弹性模量为E的弹簧和粘度为η的粘壶并联
受到应力σ作用后两部分应变相同：
ε=ε1 =ε2
E
η
总应力等于两部分的应力之和： σ=σ1 +σ2 σ1 = Eε； σ2 =ηdε/dt ； Kelvin模型的运动方程式为： σ= Eε +ηdε/dt
σ
1.恒定应变观察应力随时间变化——应力松弛
令τ =η /E —— 松弛时间
or ( t ) e o
E t
(t)观察应变随时间的变化——蠕变
dσ/dt = 0， Maxwell 运动方程变为： 解该微分方程的边界条件是：
(t )
σ（t）=σo dε/dt = σo/η，
t
o (t) o t
应力由两部分组成： 1）与应变同相位的应力σoCosδSinωt
——弹性形变的动力
2）与应变相差90度相位的应力σoSinδCosωt ——消耗在克服内摩擦阻力上的力(内耗)
定义两个模量 储存模量E’——同相位的应力与应变的比值：
损耗模量E”——相差90度相位的应力振幅与应变振 幅的比值： o E sin
3）温度——温度太高，链段运动很快，完全可 以跟上应力的变化，无滞后现象。温度太低， 链段运动很慢，形变完全来不及发展，滞后 现象不明显。只有在Tg附近几十度的温度范 围内，链段能够充分运动但又跟不上应力的 变化，才会出现明显的滞后现象。
力学损耗
聚合受到交变应力作用时如果不发生滞后，每 一次形变过程外力所做的功都可以以弹性储能的形 式完全释放出来，用来恢复原来的形状，在一个应 力交变循环过程中没有能量损耗。
影响滞后的因素
1）聚合物的链结构——刚性链聚合物由于链段根本 无法运动，所以滞后现象不明显；柔性链聚合物 链段的运动很容易发生，滞后现象比较严重。
第七章 聚合物的黏弹性
蠕变回复 Creep recovery
1 2
3
0 t2
t
•撤力一瞬间，键长、键角等次级运动立即回复， 形变直线下降； •通过构象变化，使熵变造成的形变回复； •分子链间质心位移是永久的，留了下来。
蠕变与外 力作用时 间问题
1 1 t t / 0[ (1 e ) ] E1 E2
t
交联和线形聚合物的应力松弛
ζ
const.
线形聚合物应力可以松
弛到0；
交联聚合物不能产生质
心位移, 应力只能松弛到 平衡值。
E(t ) E1 E0 (t )
t
蠕变和应力松弛是一个问题的两个方面。高分子 链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应 力松弛的根本原因。
线形聚合物产生应力松弛的原因：
1 1 E E1
E E1
表现为普弹
(A) 作用时间短(t小）， 第二、三项趋于零
(B) 作用时间长(t大），第二、三 项大于第一项，当t，第二项 0 / E2 <<第三项（0t/)
0
t
表现为粘性（塑料雨衣变形）
蠕变与温度高低及外力大小有关
温度过低（在Tg以下）或外力太小 ，蠕变很小，而且很慢，在短时间 内不易观察到。 温度过高（在Tg以上很多）或外力 过大，形变发展很快，也感觉不出 蠕变现象。 温度在Tg以上不多，链段在外力下 可以运动，但运动时受的内摩擦又 较大，只能缓慢运动，则可观察到 蠕变。
Stress(MPa)
t degree
对于理想的弹性固体
E
sin t
/ E / E sin t
高分子物理 第7章 粘弹性(时温等效)
第 七 章
第五节、聚合物的结构与动态力学性能关系 一、非晶态聚合物的玻璃化转变和次级转变 二、晶态、液晶态聚合物的松弛转晶区和非晶区共存。 为更进一步表明是晶区还是非晶区产生的松弛过程，一 般在α、β、γ、δ下方注上脚标“c”或“a”分别表示晶区和 非晶区。 晶区引起的松弛转变和相转变对应的分子运动可能有： ① 结晶聚合物的熔融 是晶区的主转变，温度为熔点温度，发生相变。 ② 晶型转变 例：PTFE的松弛谱，19~30℃的内耗峰是三斜晶向六角晶 的转变。
1. 次级松弛 玻璃态时链段运动虽然被冻结 侧链，侧基，链节等运动单元能够发生运动。 原因： 运动所需的活化能较低，可以在较低的温度激发；
大小和运动方式的不同，激发所需的活化能也不同， 此过程也是松弛过程。
次级松弛： 低于 Tg 的松弛 聚合物发生次级松弛过程时，动态力学性质和介电性质 也将发生相应的变化。
a.内能的变化； a.外力大小； b.熵变； b.外力频率； c.体积变化 c.形变量 4）高分子材料的应力松弛程度与_ 外力大小 ____有关。 5）蠕变与应力松弛速度 随温度升高而增大 。
a.与温度无关;
b.随温度升高而增大; c.随温度升高而减小
Xinjiang university
7）应力松弛可用哪种模型来描述【 A、理想弹簧与理想黏壶串联 B、理想弹簧与理想黏壶并联 C、四元件模型 8）高聚物滞后现象的发生原因是【 A、运动时受到那摩擦力的作用 B、高聚物的惰性很大 C、高聚物的弹性很大 9）并联模型用于模拟【 】 A、应力松弛 B、蠕变
讨论图7-30 曲线
① 左边是在一系列温度下测得的松弛时间温度曲线；
② 其中每一条曲线都在恒定的温度下测得，它包括的时间标尺 比较小，因此它们都是完整的松弛曲线中的一小段； ③若实验曲线是在参考温度下测得的，在叠合曲线上的时间坐 标不移动，即得T＝1。 当T>T0时，T<1,曲线向参考温度的右边移动（温度由T降至 T0故移向时间较长一边） 当T<T0时，T>1,曲线向参考温度得左边移动（温度由T升至 T0故移向时间较短的一边）就成叠合曲线。
第七章：聚合物的电性能
式中，D1—电位移矢量与电场同相位部分；
D E0
D2 / E0
式中， ε′—实测的介电系数，代表体系的储电能力 ε″—损耗因子，代表体系的耗能部分。
通常用损耗角的正切表征聚合物电介质耗能 与储能之比： tgδ=ε″ / ε′
2、聚合物的介电常数与结构的关系 按照偶极矩的大小，可将高聚物大致分为以下四类， 他们分别对应于介电常数的某一数值范围：
极性基团对介电常数的影响
主链上的极性基团—影响小 侧链上的极性基团—影响大 Tg温度以下，链段运动被冻结，极性基团的取 向有困难，因此对高聚物的介电常数的影响小。
物理状态：
Tg温度以上为高弹态，链段可以运动，极性基 团的取向得以顺利进行，对高聚物的介电常数 的影响大。 聚氯乙烯的极性基团的密度几乎是氯丁橡胶的一倍，试问 室温下哪种聚合物的介电常数大？ 升高温度至玻璃化温度以上后，聚氯乙烯介电常数会增大 还是减小？
Eb的大小不仅取决于高分子本身的结构，还随外界 条件而变化，电极的形状和大小，升压速度，电场频率，T 和d都是影响Eb的因素。因此在测试Eb时，必须严格规定测 试条件，否则，测试结果将无法比较。
击穿试验是一种破坏性试验，为此在实际应用中往往 用耐压试验代替，即在聚合物试样上加一额定试验电压经过 一定时间后仍不发生击穿的就算合格产品。 聚合物击穿可以是电击穿，热击穿，化学击穿等形式， 通常不只是一种机理，可能是多种机理的综合结果。
第七章聚合物的结构
习题解答第一章（P235）1.简述聚合物的结构层次答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。
链结构又分为近程结构和远程结构。
近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。
构型是指某一原子的取代基在空间的排列。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
远程结构又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。
前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构则属于更高级的结构。
2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。
（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。
（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。
注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。
3．已知聚乙烯试样的聚合度为，C-C 键长为0.154nm，键角为109.5°，试求：4105×（1）若把聚乙烯看作自由旋转链时的聚乙烯试样的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布时聚乙烯试样的平均末端距和最可几末端距。
解：；；54101052=××=n nm l 154.0=ο5.109=θ（1）22522222.4743)154.0(10225.109cos 15.109cos 1cos 1cos 1nm nl nl nl r =××==+−⋅=+−⋅=οοθθ （2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它应该是自由结合链)(87.44154.014159.33108385nm l n r =×××=⋅=π )(76.39154.03102325nm l n r =××=⋅=∗注意：末端距复合高斯分布的链为高斯链，自由结合链和等效自由结合链都是高斯链。
高分子物理-第七章-屈服和强度
银纹和剪切带
均有分子链取向，吸收能量，呈现屈服现象
主要区别
形
变
曲线特征
体
积
力
结
果
剪切屈服
45o
90o
a
抵抗外力的方式
两
种
抗张强度：抵抗拉力的作用
0
aan
aas
0 /2
抗剪强度：抵抗剪力的作用
0o
45o
90o
抗张强度什么面最大？ a=0， an=0
抗剪强度什么面最大？ a=45， as=0/2
当应力0增加时，法向应力和切向应力增大的幅度不同
在45o时, 切向应力最大
泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变
与纵向应变之比值的负数
m
v
l
m0
l0
T
常见材料的泊松比
泊松比数值
解
释
0.5
不可压缩或拉伸中无体积变化
0.0
没有横向收缩
0.49~40
塑料的典型数值
E, G, B and
E2
G
(1
)
EB
3 (1
2
第 一 期 的 入 党积极 分子培 训课将 要结束 了，在 培训期 间，通 过尊敬 的合江 县府王
督 学 、 学 院 党委王 书记及 学院党 办邬主 任和相 关领导 、教授 对党章 ，党课 及现阶
段 国 内 外 形 式的讲 解，以 及通过 参加学 院开展 的颂歌 献给党 、喜迎 十八大 歌咏比
赛 及 参 观 了 武警合 江中队 和合江 县清代 考试院 、合江 县汉代 石棺陈 列馆等 活
韧性断裂 ductile fracture
各种情况下的应力-应变曲线
聚合物的粘弹性-第七章
① 普弹形变ε1：
键长和键角发生变化而引起的，形变量很小，瞬间响应。
示意图
1
1
E1
t1
t2
t
σ：应力；E1：普弹形变模量
②高弹形变ε2： 链段运动使分子链逐渐伸展发生构象变化而引起 ：
2
2
E2
(1 e t / )
t
t1 t2 τ ：松弛时间，与链段运动的粘度η2和高弹模量E2有关， τ＝η2/ E2。
2. 温度
高 链段运动很容易，应变几乎不滞后于应力的变化； 低
链段运动速度很慢，在应力变化的时间内形变来不 及发展，也无所谓滞后； Tg附近 链段既可以运动，但受到的粘滞阻力又较大，此时 滞后现象严重。
滞后现象发生的原因
链段在运动时要受到内摩擦阻力的作用。 内摩擦阻力越大，δ也就越大。
δ又称为力学损耗角。 为了方便常用tanδ来 表示内耗大小。
(t) o sint
(t) o sin(t )
相位差δ在0－π/2之间。
影响滞后现象的因素：
1.外力变化的频率 低 链段运动能跟得上外力的变化，滞后现象就很小； 高 链段根本来不及运动，高聚物就像一块刚硬的固体，滞
后现象也很小； 适中
链段既可以运动，但又跟不上应力的变化，才出现 较明显的滞后现象。
E′、E″及tgδ都是温度和频率的函数。 动态力学频率谱： 在一定T时，以lgE′、lgE″和tgδ对lgω作图 动态力学温度谱： 在一定频率时，以lgE′、lgE″和tgδ对T作图
当<<1/
运动单元完全跟得上外力作用的变化， E′与无关，E″和tgδ几乎为零
表现橡胶的高弹态。
当≈1/
运动单元运动，但又不能完全跟上外应力的变化
第七章 聚合物化学反应
第七章聚合物化学反应一、名称解释1. 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。
聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。
2. 功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。
按功能的不同，可分为化学功能高分子、物理功能高分子和生物功能高分子。
3. 高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。
4. 高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。
这种催化剂称作高分子催化剂，5. 低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。
6. 高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。
7. 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。
8. 嵌段：形成嵌段共聚物的过程。
9. 扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。
10. 交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。
交联有化学交联和物理交联。
交联的最终目的是提高聚合物的性能。
如橡胶的硫化等。
11. 交联剂：使聚合物交联的试剂。
12. 降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。
它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。
13. 老化：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。
第七章-聚合物成型与加工基础分析
可延展性是指聚合物在一个或两个方向受挤压或拉伸的 能力。
• 聚合物的可延展性来自高分子的长链结构。对韧性聚合 物而言，当温度在Tg～Tm(或Tf)时，受到大于屈服强度 的拉力作用时，聚合物产生宏观的塑性延展性。可延展 性的程度取决于聚合物的塑性应变的能力，与拉伸温度 密切相关。通常将Tg附近温度下的拉伸称作冷拉伸，而 在Tg以上温度下拉伸为热拉伸。拉伸可以从一个方向进 行，也可以从两个方向进行，前者称为单向拉伸，后者 称为双向拉伸。
• 当温度过高，聚合物在模腔中流动性好，易于成型，但 也易分解，并使脱模的制品易产生收缩；温度过低，熔 体粘度大，流动差，并会产生较大的弹性形变，导致制 品形状和尺寸不稳定，还可能产生离层现象；压力过高， 虽流动性提高，但会因粘度过小而产生溢料，造成飞边； 压力过小，则易注不满而缺料。
34
高分子材料学
• 2）合成橡胶是用人工合成的方法制得的聚合物弹性体。 合成橡胶按其性能和用途可分为通用合成橡胶和特种合 成橡胶 A、凡性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及 其它大量橡胶制品的，称为通用橡胶、如丁苯橡胶、顺 丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶等。
8
高分子材料学
B、凡具有耐热、耐油、耐寒、耐臭氧等特殊性能，用 于制造特定条件下使用的橡胶制品，统称为特种橡胶， 如丁腈橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯醇橡胶、聚氨酯橡胶 等。
11
高分子材料学
2）化学纤维包括无机纤维(玻璃纤维)、再生纤维(粘胶丝)、 半合成纤维(醋酸纤维、硝酸纤维)和合成纤维。其中合成纤 维有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)、聚酰胺(尼龙或锦纶)、 聚丙烯晴(腈纶)、聚丙烯(丙纶)、聚氯乙烯(氯纶)、聚乙烯 醇缩甲醛(维尼纶)等。
3）应用在特定环境下的合成纤维被称为特种合成纤维，按其 性官团可分为耐高温纤维(芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、聚 酰亚胺纤维)；耐腐蚀纤维(聚四氟乙烯纤维、四氟乙烯/六 氟丙烯共聚纤维)；阻燃纤维(聚偏氯乙烯纤维、维氯纶、腈 氯纶)；弹性纤维(聚氨酯纤维、聚丙烯酸酯弹性纤维)；吸 湿性纤维(绵纶－4等)。
第七章 聚合物改性工艺
互穿聚合物网络制备
• 两种制备方法的比较： • 由于同步IPN要求两种聚合反应互不干扰、
具有大致相同的聚合温度和聚合速率，故 IPN的应用范围较窄，不适合大部分IPN结构 的制备。
互穿聚合物网络制备
（3）胶乳IPN (Latex IPNs) 胶乳IPN是指用乳液聚合法制得IPN，是目前 IPN中研究较多的一种。因为互穿网络仅限于 各个乳胶粒范围之内，所以也称微观IPN
互穿聚合物网络制备
可通过2种方法制备：(1）熔融状态或在共 同溶剂下的机械共混(机械共混IPN);(2)
模板聚合技术(化学共IPN)即把单体Ⅱ溶胀 到聚合物Ⅰ中（或在单体Ⅱ中溶解聚合物 Ⅰ）并就地聚合形成IPN。
互穿聚合物网络应用
• 阻尼材料是一种能吸收机械振动并将其转 化为热能而耗散的新型功能材料。高分子 材料在一定温度和频率范围内发生的玻璃 化转变，是阻尼作用的根本原因。但是， 阻尼材料的应用必须有一个合适的Tg。
4）光子：激发态中间体回落低能级，能使分子 断裂，由于分子密度低，作用小
5）自由基 占绝大多数，高活性
• 等离子体存在处：
宇宙中99％物质处于等离子体态。由地球 表面向外，等离子体是几乎所有可见物质 的存在形式，它与众所周知的物质三态也 就是气态、液态、固态并列称为物质的第 四态，即等离子体态。
固体 冰
液体 水
气体
水汽
等离子体
电离气体
00C
1000C
100000C
温度
1)高温等离子体：也叫聚变或热平衡等离子 体,在此类等离子体中，电子与其它粒子的温 度相等，一般在5000K以上。 Te≈Ti，Te－电子温度； Ti－离子温度
由于高温等离子体对聚合物表面的作用过 于强烈，因此在日常实际应用中很少使 用，目前投入使用的只有低温等离子体。
高分子化学-第七章 聚合物的化学反应
(6)可回收单体和综合利用聚合物废料
(7)有助于了解聚合物的分子结构以及结 构与性能的关系。
(8)在高分子化学反应的基础上发展了功 能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应 密切相关。
5
二、 聚合物化学反应的分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的 化学反应可分成：
• (1)聚合度相似的化学反应
OCOCH3
OCOCH3
控制合适条件，制备聚合度适当的产物
26
• 2.醇解 ]n [ CH2-CH－ －
OCOCH3
CH3OH,OH–CH3COOCH3
~~CH2-CH~~ OH
制备维尼纶纤维，醇解度要大于99% 悬浮聚合分散剂，醇解度大约为80%
27
• 3.缩醛化
~~CH2– CH–CH2–CH–CH2 –CH~~ OH OH OH
15
二、 化学因素
• 1. 几率因素
大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一 些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 ～～CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2～～ O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5％，实验 测得为85～87％。 若反应是可逆的，只要时间足够长，可以打破几 率的限制。 16
• 2. 邻近基团效应
由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很 近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能 团反应能力上升或下降。
~~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~~ C=O C=O C=O O－• • • • • • H－N－H • • • • • • O－
OH－
17
18
一、聚二烯烃的加成与取代
高聚物的结构与性能—玻璃态聚合物的屈服与断裂
第七章 聚合物的结构与性能
e （3）
e （4）
（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，
材料受力时，属韧性断裂。
以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。
（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断 裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。
第七章 聚合物的结构与性能
e （5）
第七章 聚合物的结构与性能
7.8 玻璃态聚合物的屈服与断裂
b B
x
玻璃态聚合物被拉伸时， 典型的应力-应变曲线如右图：
应 y 力
在曲线上有一个应力出现极大
值的转折点B，叫屈服点，对 应的应力称屈服应力（ y ）；
应变
eb
玻璃态聚合物的应力-应变曲线
在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经 过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长； 当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称 断裂应力（ b ），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。
第七章 聚合物的结构与性能
b B
x
应 y
力பைடு நூலகம்
应变
eb
玻璃态聚合物的应力-应变曲线
材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂；在屈服点后发
生的断裂称为韧性断裂。
在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但 是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此 它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段 运动所引起的。－－强迫高弹形变
第七章 聚合物的结构与性能
强迫高弹形变产生的原因 原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链
段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于 聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变 也就得不到恢复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻， 形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相 同的，都是由链段运动所引起。
第七章+高聚物的屈服和断裂+2
F
银纹的特征
A、银纹如果得不到制止，会发展为裂缝 B、银纹具有可逆性，在Tg以上加热退火可以回缩或消失 C、银纹吸收外界作用的能量使其不至于发展成裂缝 D、伴有空化过程，有明显的体积效应 E、银纹的产生要有临界的应力和应变 如脆性聚合物PS，临界应力和应变较低，易形成银 纹； 而韧性的PC，临界应力和应变较高，形成银纹较困难。
适度的交联
高
适度的交联可以有效地增加分子链之间的联系， 适度的交联可以有效地增加分子链之间的联系，限制 分子链间的相对滑移及分子链的活动性， 分子链间的相对滑移及分子链的活动性，有利于强度的 提高。 PE，拉伸强度可提高1 提高。例PE，拉伸强度可提高1倍 过度则会使结晶度受较大影响，取向困难，强度下降。 过度则会使结晶度受较大影响，取向困难，强度下降。 例如： 例如：硫化橡胶
四、聚合物的冲击强度与增韧
1、冲击强度Impact strength 、
——是衡量材料韧性的一种指标
W σi = b⋅d
冲断试样所消耗的功 冲断试样的厚度和宽度
2、影响冲击强度的因素
韧性好坏顺序 a>b>c>d c>d>b>a d>c>b>a
因
——曲线下的面积 曲线下的面积 代表所吸收能量
•强度 强度 • 性
银纹的产生
应力银纹：张应力下，纯压缩应力不产生银纹 应力银纹：张应力下，
分 类
环境银纹
溶剂银纹
非溶剂引起的环境应力开裂
热应力开裂 氧化应力开裂
7.3.4、聚合物的理论强度
聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或 是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。 是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。
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第七章聚合物的粘弹性一、基本概念1、非牛顿流体；牛顿流体；粘流温度2、表观粘度；无穷大剪切粘度；零切粘度3、熔融指数；门尼粘度；幂律定律4、触变体；流凝体5、拉伸粘度；动态粘度6、巴拉斯效应；韦森堡效应；熔体破裂现象；挤出物胀大比；挤出物胀大现象二、选择题1、粘弹性是高聚物的重要特征，在适当外力作用下，（）有明显的粘弹性现象。
A、T g以下很多B、T g附近C、T g以上很多D、f附近2、关于WLF方程，说法不正确的为（）。
A、严格理论推导公式B、T g参考温度，几乎对所有聚合物普遍适用C、温度范围为T g～T g＋100D℃、WLF方程是时温等效原理的数学表达式3、（）模型基本上可用于模拟交联聚合物的蠕变行为。
A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell4、（）模型可以用于模拟线性聚合物的应力松弛行为。
A、Flory，B、Huggins，C、Kelvin，D、Maxwell5、随分子量的增加,Tf和 E 的变化趋势( )A,Tf增加, E 基本不变; B,Tf增加, E 增加; C,Tf基本不变; E 基本不变6、高聚物的粘流活化能越高，其( )A.分子间作用力越小B.分子链越柔顺C.分子链越刚硬或者分子间作用力越大7、随分子量的增加，Tf和ΔEη的变化趋势A、T f增加，ΔEη基本不变；B、T f增加，ΔEη增加；C、T f基本不变，ΔEη基本不变。
8、高聚物的粘流活化能越高，其( )A、分子间作用力越小；B、分子链越柔顺9、橡胶产生弹性的原因是拉伸过程中_______。
A.内能的变化；B.熵变；C.体积变化。
10、可以用时温等效原理研究聚合物的粘弹性，是因为______。
A高聚物的分子运动是一个与温度、时间有关的松弛过程；B高聚物的分子处于不同的状态；C高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子组成的。
11、高分子材料的应力松弛程度与______有关。
A.外力大小；B.外力频率；C.形变量。
三、判断正误题（在括号内写出判断的正确或错误）1、复数模量中实部描述了粘弹性中的理想性，而虚部描述的是理想粘性（）2、Boltzmann原理说明最终形变是各阶段负荷所产生形变的简单加和（）3、聚合物成型加工中,要减小柔性高分子的表观粘度 ,需提高剪切速率; 而要减小刚性链高分子的表观粘度 ,则提高温度更为有效( )四、填空题1、Maxwell模型可模拟线性聚合物的现象，而Kelvin模型基本上可用来模拟交联聚合物的行为。
2、WLF方程若以T g为参考温度，则lg a T= ，WLF方程可定量描述时－温等效原理。
根据时－温等效原理，提高试验拉伸速率，力学损耗方将向方向移动。
3、聚合物的静态粘弹性主要表现为和。
4、韦森堡效应和现象都是聚合物熔体的弹性表现，主要产生原因可归结效应。
5、聚合物在交变应力下应变落后于应力的现象称为。
在每一循环变化中，热损耗掉的能量与最大储能量之比称为。
6、通常聚合物熔体属于非牛顿流体中的（）型流体，其流动行为可以用（）公式描述，式中n值（）。
7、加工聚碳酸酯时，可以采用（）有效方法来改善其加工流动性。
8、非牛顿流体的主要类型有（）、（）和（）。
9、高聚物熔体的弹性流变效应主要反映在（）、（）和（）三个方面。
10、Baras效应是指（）11、韦森堡效应是指（）12、粘弹性现象有_________、___________和_____________。
13、聚合物材料的蠕变过程的形变包括__________、_________和＿＿＿＿___________。
14、交变外力作用下，作用频率一定时，在______________时高分子的复数模量等于它的实部模量，在_______________时它的复数模量等于它的虚部模量。
五、简答题1、高分子熔体流动的特点2、影响聚合物熔体流动性的因素有哪些3、影响聚合物流动温度的因素有哪些4、试从非晶态高聚物自由体积与粘度的关系推导WLF方程5、随着剪切速率的增加，聚合物熔体的粘度会出现怎样的变化。
6、推导出幂律流体粘度和剪切速度的关系式，说明幂律公式和实际高聚物性质的差异7、毛细管流变仪测定高分子流变性需考虑哪两种修正？简要说明修正方法？8、简要说明同类高聚物分子量和分子量分布对聚合物流动性能的影响。
9、什么叫剪切速率，它对聚合物熔体粘度的影响怎样？10、怎样才能在成型加工中有效地调节聚碳酸酯和聚甲醛的流动性? 为什么?11、分别画出牛顿流体和假塑性流体的流动曲线和流变曲线并加以简单说明。
12、熔体破裂后会出现哪些现象13，高聚物熔体弹性流变效应都有哪些?△η、ηo与分子量的关系。
14、讨论Tg、E15，简述假塑性流体和胀塑性流体表观粘度与剪切速率之间的关系，并用理论加以解释。
16，为何同一种高聚物分子量分布宽的较分布窄的易于挤出或注射成型?17、有两种具有相同化学组成，近似相同密度和相同分子量聚合物，其中一种是线形的，另一种是短支链形的，则此两种聚合物的logη─logMw关系图，定性表示怎样？ 并指出其缠结分子量的不同。
18、熔体粘度随聚合物分子量的增大而增大，但当分子量超过临界值时，粘度与分子量的关系由logη=1.5-2.0logM+A变为logη=3.4logM+A。
19、随着剪切速率的增加，大多数高分子熔体的流动曲线会经历三个区域即第一牛顿区、假塑性区、第二牛顿区。
20、高聚物熔体的流动是通过链段的协同作用来实现的。
21、解释下列粘性流动曲线(1)下图是零切粘度(η。
)与分子量(Mw)关系的logη。
─logMw曲线在切变速率γ2〉γ1的条件下，于B点分成BC和BD两段，试说明曲线上AB、BC和BD各段曲线的趋势及其原因。
logη0 CDr1r2BAlogMw图7-2 切变速率对logη。
--logMw曲线的影响.22、下图(a) (b)分别表示分子量大小 (M1〉M2)和分子量分布宽度指数(d1〉d2)的不同,对表观粘度(ηa)和切变速度γ1的依赖性,解释出现上述曲线的原因.logηa M1d1M2D2log r log r图7-3分子量对流动曲线的影响图7-4分子分布对流动曲线的影响23、氯化聚醚和聚碳酸酯在加工中为了改善其加工流动性，各应选用何种加工条件更为有效，为什么？24、聚碳酸酯熔体粘度受剪切速率的影响较小，而聚甲醛熔体粘度受剪切速率的影响较大。
25、聚合物熔体挤出模口后，发生挤出物胀大现象26、从缠结理论出发，分析高聚物熔体和溶液的普适流动曲线27、以下为几种流体的流动曲线，判断其各属哪种类型流体，画出高分子熔体的流动曲线（logη-Logγ），并用作图法求出其η0ηaη∞28、与小分子相比，高聚物熔体流动具有哪些特点，试用分子运动论讨论。
29、讨论影响高聚物粘流温度的主要因素六、计算题1、某聚苯乙烯试样160℃时的粘度为8.0×1012Pa·s，预计它在玻璃化温度100℃和120℃的粘度分别为多大?2、某聚合物试样在0℃时的粘度为1.0×103Pa·s，如果粘度服从WLF方程，并假定T S时的粘度为1.0×1011Pa·s，问25℃时的粘度是多少？预计它在玻璃化温度100℃和120℃的粘度分别为多大?△η分别为41.8KJ/mol和267.5kJ/mol，聚乙烯在200℃时3、已知聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能E的粘度为9.1×103Pa·s，试聚甲基丙烯酸甲酯在240℃时的粘度为2.0×107Pa·s。
（1） 分别计算聚乙烯在210℃和190℃时以及聚甲基丙烯酸甲酯在250℃和230℃时的粘度；（2） 讨论链的结构对粘度的影响；（3） 讨论温度对不同聚合物粘度的影响。
4、已知增塑PVC的Tg=338K，T f为418K，流动活化能ΔEη=8.31KJ/mol,433K时的粘度为5Pa·s，求此增塑PVC 在338K和473K时的粘度各为多大？5、今有下列四种聚合物试样（1）分子量为2×103的环氧树脂（2）分子量为2×104的聚丙烯腈（3）分子量为2×105的聚苯乙烯（4）分子量为2×106的天然橡胶欲测其平均分子量，试分别指出每种试样可采用的最适当方式（至少两种）和所得平均分子量的统计意义。
6、实验测定不同分子量的天然橡胶的流动活化能分别为25.8，40.13，53.50，53.90，54.3KJ.mol-1（单元），而单体体异戊二烯的蒸发热为25.08KJ.mol-1,试求：（1）上述五种情况下高分子流动时链段各为多长（链段所含碳原子数）（2）天然橡胶大分子链段至少应包括几个链节？链段分子量约为多大？7、PS试样在120O C时的粘度为1.344×107Pa·s，试用WLF方程估算该试样在160O C时的粘度（PS的T g=100O C）。
8、画出牛顿流体，假塑性流体，宾汉流体的流动曲线， 并写出相应的函数表达式。
9、什么叫非牛顿流体和假塑性流体?现有高密度聚乙烯，聚碳酸酯，等规聚丙烯和聚甲基丙烯酸甲酯四种高聚物，试指出哪些高聚物的溶体粘度对温度的敏感性大，哪些高聚物的熔体粘度对剪切速率的敏感性大? 为什么?10、平行板粘度计中，加入粘度为 103Pa.s的高分子熔融物,要使它以10-2m.s-1的进度相互平移，问需要多大的力？设两平行板间距2.54×10-3m板面积为6.45×10-4m211、根据WLF方程预计玻璃化温度测量所用频率提高或降低一个数量级时，测得的T g将变化多少度？12、在频率为1Hz条件下进行聚苯乙烯试样的动态力学性能实验，125℃出现内耗峰。
请计算在频率1000Hz 条件下进行上述实验，出现内耗峰的温度。
（已知聚苯乙烯T g=100℃）13、聚合物试样，25℃时应力松弛到模量为105N/m2需要10hr。
试计算-20℃时松弛到同一模量需要多少时间？（已知该聚合物的T g = 70℃）。