3-6金属氧化物

MoO3-Bi2O3-Fe2O3 -CoO-K2O-P2O5-SiO2（丙烯腈催化
6
剂）
结构复杂：
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件不同而异；
复合氧化物（固熔体，杂多酸，混晶等）；
常多相共存，有所谓的活性相概念
例如：Bi2O3-MoO3，就有α-,β-,γ-相，
催化作用与功能
f
e e e E施
EF +
f
E受
EF
e
ee e 本征半导体
+ + + N型半导体
P型半导体
当掺入杂质将影响Ef的位置： 施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高， Φ 降低；
受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低， Φ 升高。
表面吸附杂质
当表面吸附杂质后：
可能在表面产生正电荷层，即反应分子将电子给半导体，反应
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二.半导体的能带结构及其催化活性
金属氧化物和硫化物催化剂，大部分是半导体型化合物； 与金属不同，它们的能带结构是不叠加的，形成分开的带(满带 /价带、禁带和空带）
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能带结构几个概念:
满带、价带、空带→导带、禁带(能量宽度为Eg)。
满带：凡是能被子电子完全充满的能带；
价带：通常是指半导体或绝缘体中，在0K时能被电子占
E施主能级
所在的能级称为施主能级；温度升
高时，eZn2+拉住的电子释放出来， 跃迁到空带，形成导带。
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杂质半导体形成的原因
N型半导体形成原因 • 阳离子过量
e
间隙原子eZn+可提供准自由电子，成为施主---n-型半导体
p-型半导体(Positive type semiconductor)
P型半导体 导电靠受主能级产生正穴而来。
上课回顾 金属催化剂化学键
能带模型— d带空穴 价键模型—d% 配位场模型—定域键模型
3.6 金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
主要内容
1
2 3
概述 半导体的能带结构及其催化活性 氧化物表面的M=O性质与催化剂活 性、选择性的关联
4
5
复合金属氧化物催化剂的结构化学 金属硫化物催化剂及其催化作用
催化中重要的是非化学计量的N、P型半导体两大类！
非化学计量的氧化物定义：偏离正常分子式的化学计量 比组成. 差别一般<1% 非化学计量的成因：晶体和气相分子的相互作用， 由于金 属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量
例如：氧化物与气相中的氧的相互作用
当金属氧化物是：非化学计量，或引入杂质 产生 杂质能级（禁带）
流的稳态下反应，
O2供应中断，催化反应仍将继续一段时间，以不变的选择性进 行反应。 若Cat.还原后，活性下降； 当恢复供氧，反应再次回复到原来的稳定状态。 还原 - 氧化机理（Redox mechanism）氧的形态？－晶格氧！
MoO3-Bi2O3催化氧化制丙烯醛 同位素示踪法研究，以Mo16O3-Bi216O3为Cat.，用纯
外界变成自由电子时所需的最小能量；克服电子的平均位能 Ef 就是这个平均位能，故从Ef 到导带顶部的能量差就是逸出 功Φ 。φ值越大，表示半导体中电子越难逸出。
n型半导体 <本征半导体 < p型半导体 Ef 越高， Φ越小，电子逸出越容易
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杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功的 影响
e
f
EF
e
p-型半导体(Positive type semiconductor)
如非计量 NiO1+x ，缺正离子造成非计
量性，形成阳离子空穴；为了保持电中
性，在空穴附近有两个 Ni2+变成Ni2+⊕，
可看作 Ni2+ 束缚一个正电空穴，在价带 附近形成一个附加能级，该正电空穴可 看作是受主，所在能级称为受主能级； 温度升高时正电空穴变成自由空穴，在 固体表面迁移，是NiO1+x导电的来源
18
O2氧化丙烯，考察生成物中的氧，发现生成物中几乎见不到18O 。 CH2=CH-CH3
18O 2 + 16O-Cat
CH2=CH-CH16O
O
MoO3 O2(g)
MoO3
BiO
Bi2O3 +[O] C 3= CH2=CH-CHO
表明晶格氧参与了反应。进一步研究证实，Bi2O3中的氧参与了丙
烯氧化反应而被消耗，并由MoO3中的氧供给Bi2O3，结果MoO3被还 原，它的不足氧再由气相氧补充而复原
例如单晶Si、单晶Ge、PbS等。
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本征半导体能带结构
• 晶体中既无施主也无受主，具有电子和空穴两种载流子，其 准自由电子和准自由空穴是在外电场作用下，电子从价带迁
移到导带中产生。
本征半导体在催化领域并不重要，因为化学变化过
程的温度，一般在 300～700 ℃ ，不足以产生电子从 其价带到空带的跃迁。
22
半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电
0K时半导体不导电。
一定温度下，价带电子跃迁到
EF ee e 空带，空带有自由电子导电，价 带有空穴导电。
空带 满带
导带 满带
半导体分类
半导体分为三类： ⑴ 本征半导体 ⑵ n-型半导体 ⑶ p-型半导体
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本征半导体
组成计量，不含杂质，具有理想的完整晶体结构、 有电子和空穴两种载流子传导的半导体，
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当确定NiO为催化剂时，掺杂杂质调变其活性：
掺杂入少量Li2O作助催化剂，催化分解的活性更好；
若掺杂的是少量Cr2O3作助催化剂，则产生相反的效果。 --Why? Li2O的加入形成了受主能级，使Ef降低，故促进催化剂活性
Cr2O3 形成施主能级，使Ef 升高，故抑制了催化活性。
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•结论：
半导体催化剂的催化应用与活性调变
N型半导体
易失去电子的催化剂
给电子于催化剂表面
易得电子的催化剂 P型半导体
理论研究指出，式 (b) 为反应过程的速控步，故应选择 p- 型
半导体。
-- 工程实践中发现：
p-型半导体较n-型半导体具有更高的活性， 这与理论研究推导出式 (b) 为速控步而应选择 p- 型半导体催 化剂相一致。
满的最高能带。
空带：没有填充电子的能带； 导带：凡是能带没有完全被电子充满的； 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级，不能填充 电子，这个区间叫禁带。
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半导体能带特点:
（1）能带不迭加，形成分开的带
（2）电子（价带中）电子受热或辐射、跃迁到空带，带入的电
子在外电场作用下， 开始导电→导带（原来的空带）
禁带 EF △E
EC EV MgO 禁带较宽 △E > 5 eV
不能使满带电子激发到空带中
半导体
半导体的禁带很窄(0.2～3ev)，
在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；
但当温度升高或接受光照时，部分电子从满带激发到空 带上去，空带变成导带， 而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能 够导电，故称半导体。
1. 概述
金属氧化物催化剂（复合氧化物）组成
金属氧化物催化剂主要是：
IVB－VIII族和IB，IIB族元素的氧化物
4
元素周期表
57La
镧
89A
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 62 Pm Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
90
Th
91
Pa
92
U
93
Np
94
Pu
95
Am
氧化物催化剂的工业应用(1)
氧化物催化剂的工业应用(2)
作为氧化作用的氧化物催化剂的类型
① 过渡金属氧化物：晶格氧型，易从晶格中传递出氧给反应 物分子，含有2种以上价态可变的阳离子，且阳离子常交叉互溶， 为非计量化合物 ② 金属氧化物：化学吸附氧型，用于氧化的活性组分为化学 吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧) ③ 原态不是氧化物，是金属：表面吸附氧形成氧化层，如Ag 对乙烯甲醇的氧化，Pt对氨的氧化
三、氧化物表面的M=O性质与催化剂活性、选择性的关联
晶格氧(O2-)的催化作用 1、晶格氧(O2-)起催化作用的发现： V2O5上氧化制苯酐
1954年, Mars 等提出如下催化循环：
吸附氧？ 晶格氧？
该催化循环称为还原 - 氧化机理（Redox mechanism）
研究表明:
许多复合氧化物Cat.和许多催化反应，当Cat.处于O2流和烃气
EC
+ E受 EF
特点
a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 出现受主能级。 c) 价带电子接受电子，正穴导电。 例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束 P型半导体
EV
+
+ + +
缚一个空穴 + ，变成Fe3＋，T升高，
空穴在固体表面迁移，成为FeO导电 来源。
P型半导体：
NiO, CoO, Cu2O, PbO, Cr2O3
•对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置，对于它的催化活性 具有重要意义。 •故在多相金属和半导体氧化物催化剂的研制中，常采用： •添加少量助催化剂 调变主催化剂的Ef位置
改善催化剂活性、选择性的目 的。
小结
三种半导体的能带结构：
Fermi能级Ef的位置对其催化活性具有重要意义 通过加入杂质，改变Fermi能级Ef的位置，对其催化活性进行调变
在受主能级上有空穴存在。 很容易接受满带中的跃迁的电子，使满带产生正电空穴关 进行空穴导电。又称空穴型半导体
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n-型半导体(Negative type semiconductor)
EC
e
e
e e e EF E施
N型半导体：
导电性靠施主的电子激发到导带
EV
特点：
a) 易给出电子的杂质掺入到半导体中 b) 出现施主能级E施
（1） 主催化剂组分，对化学反应起催化作用的根本性物质， 单独存在时就有催化活性；是催化剂的必须具备的主体成分；如 丙烯氨氧化制丙烯腈使用的MoO3-Bi2O3催化剂中的MoO3 （ 2 ）助催化剂组分，具有提高催化剂活性、选择性和改善催 化剂耐热性、抗毒性、机械强度、寿命等性能的组分，其本身无 活性或者活性很小； MoO3-Bi2O3催化剂中的Bi2O3 （3）载体
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P型半导体形成原因
阳离子缺位
+
+
Ni2+
费米能级、逸出功
费米能级Ef：半导体中电子的平均位能；
用以衡量固体中电子逸出的难易
本征半导体：Ef位于禁带中央。
N型半导体：
EF在施主能级和导带之间； P型半导体： EF在受主能级和满带之间。
逸出功(Φ)
电子的逸出功Φ, 电子克服原子核的束缚，从材料表面逃逸至
N型、P型半导体
杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存
在于晶格表面或晶格交界处。
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N型半导体： 如果杂质能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。
施主能级的电子容易激发到导带中产生自由电子导电，又称 电子型半导体
E施主能级
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P型半导体：
如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。
分子以正离子形式吸附于表面。(H2, CO) 也可能在表面产生负电荷层，即反应分子从半导体得到电子以负 离子形式吸附于表面。(O2)
表面杂质电荷对能带的影响
• 1）吸附呈正电荷时，能级下弯形，使Ef更接近于导带，相于Ef 提高，电子逸出更容易。
2）吸附呈负电荷时，能级上弯形，使Ef远离导带，相当于Ef下 降，电子逸出更难。
96
Cm
97
Bk
98
Cf
99
Es
c 锕
6 69 70 71Lu 8 Tm Yb 镥 Er 10 10 10 103Lr 0 1 2 5铹
Fm Md No
1. 概述
金属氧化物催化剂组成
催化剂多由两种或多种氧化物组成，且组分中至少有
一种是过渡金属氧化物。
如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3， TiO2 -V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，
N型半导体
c) 电子由施主能级激发到导带
N型半导体： ZnO, TiO2, V2O5, Fe2O3
n-型半导体(Negative type semiconductor)
如非计量 ZnO1-x ，存在 Zn2+ 过剩
，处于晶格的间隙中；
由于Hale Waihona Puke Baidu格要保持电中性，过剩的
Zn2+ 离子拉住一个电子在附近，形 成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，
（3）电子从满带跃迁后形成的空穴以与电子相反方向传递电流
（4）禁带宽度为Eg：
金属：Eg=0，
所以导电良好，无禁带。
半导体：Eg=0.2~3e.v.
绝缘体：Eg=5~10e.v. 所以导电很差，禁带较宽。

没有导带 有满带，空带, Ec — 空带最低能级 Ev — 满带最高能级 △E — 能量差
绝缘体
10
应用
• 金属氧化物（硫化物）催化剂的应用：氧化还原反应 • 金属氧化物：
– 主要催化烃类的选择性氧化，主要应用于有氧参与的氧
化反应 – 部分应用于加氢、脱氢（在氢气中难于还原的氧化物） • 金属硫化物催化剂：主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫 （HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过 程