最新有机化合物的结构表征方法关系与区别教程文件

一、在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定，或要对所合成的目的物进行验证结构。

其经典的方法有降解法和综合法。

降解法是在确定未知物的分子式以后，将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的。

根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。

综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。

经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。

但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。

特别是一些复杂的天然有机物结构的研究，要花费几十年甚至几代人的精力。

近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。

近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱（氢谱、碳谱），一般简称“四谱”。

二、经典化学方法1、特点：以化学反应为手段一种分析方法2、分析步骤（1）测定元素组成：将样品进行燃烧，观察燃烧时火焰颜色、有无黑烟、残余，再通过化学反应，检测C、H、O等元素含量，得到化学式（2）测定分子摩尔质量：熔点降低法、沸点升高法（3）溶解度实验：通过将样品加入不同试剂，观察溶解与否，来进行结构猜测（4）官能团实验：通过与不同特殊试剂反应，判断对应的官能团结构（例：D-A反应形成具有固定熔点的晶体——存在共轭双烯）（5）反应生成衍生物，并与已知结构的衍生物进行比较。

三、现代检测技术（一）紫外光谱(Ultraviolet Spectra,UV)(电子光谱)1、基本概念（1）定义：紫外光谱法是研究物质分子对紫外的吸收情况来进行定性、定量和结构分析的一种方法。

（2）特点：UV主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁，并伴随着振动转动能级跃迁，是研究物质电子光谱的定量和定性的分析方法。

属于电子光谱（分子光谱），为连续带状。

（3）光吸收定律：朗伯—比尔定律当用一波长为λ强度为I0的光通过宽度为b(cm)的透明溶液时，其透过光的强度为I，则物质的吸光度A与溶液中物质的浓度c成正比。

A=-㏒T=㏒I0/I=εbc上式为紫外—可见吸收光谱的定量依据。

2、有机化合物电子跃迁类型紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁而产生的。

按分子轨道理论，在有机化合物分子中，存在下列几种不同性质的价电子：①形成单键的电子：σ键电子②形成双键的电子：π键电子③O、S、N、X等含有未成键的孤对电子：n电子或p电子。

常温下这些价电子都在成键轨道上，当分子吸收一定能量后，上述价电子将跃迁到较高能级，此时电子占据的轨道称反键轨道。

而这种特定的跃迁是同分子内部结构有密切关系。

因此，有机化合物的电子跃迁类型主要有下列几种：1. σ→σ*2. n→σ*3. π→π*4. n→π*除了上述四种主要电子跃迁类型外，还有电荷迁移跃迁：在光能激发下，某些化合物（或配合物）中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。

他们的能量高低是ΔEσ→σ*＞ΔE n→σ*＞ΔEπ→π*＞ΔE n→π*由上可见，有机化合物电子跃迁主要有σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*四种类型（跃迁选律决定的）。

由于电子跃迁类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因而吸收的波长范围也不同，即吸收带的最大吸收波长λmax不同。

如右图所示：3、有机化合物紫外-可见吸收光谱常用术语及吸收带（1）常用术语①生色团：产生紫外-可见吸收的不饱和基团。

如：C=C、C=O、N=N、C=C-C=C 等。

②助色团：其本身是饱和基团（常含杂原子），当它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或吸收强度增加（或同时两者兼有）。

如：NH2、NR2、OH、OR、SR、X等。

③深色位移（红移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变长。

④浅色位移（紫移或蓝移）：由于基团取代或溶剂效应，使最大吸收波长变短。

（2）吸收带①K吸收带（简称K 带）一般把共轭体系的吸收带称为K 带，是π→π*跃迁产生的。

特点：强度大，ε通常在104～2×105之间，λmax：217～280nm。

K吸收带的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关，共轭体系越长，其最大吸收波长越移往长波长方向，甚至移到可见光部分产生颜色。

据此，可以判断共轭体系的存在情况。

这是紫外-可见吸收光谱的重要应用。

②R吸收带（ R带）R吸收带是由化合物的n→π*跃迁产生的，它具有杂原子和双键的不饱和基团。

如C=O、NO、NO2、N=N、C=S等。

特点：强度较弱，ε＜100，λmax ＞270nm③E1、E2和B吸收带这三种吸收带均为芳香族化合物π→π*跃迁产生的，是芳香族化合物特征吸收带。

例：苯为环状共轭体系，其UV谱如下主要吸收带：E1、E2和B带E1带：180～184nm（为末端吸收）E2带：200～204nmB带：230～270nm左右且显示精细结构(二)红外光谱1、基本概念（1）红外光谱是由于分子吸收了红外光的能量之后发生振动能级和转动能级的跃迁而产生的一种吸收光谱。

红外吸收光谱是由分子振动能级跃迁（同时伴随分子转动能级跃迁）而产生的。

物质吸收电磁辐射应满足两个条件：①能级间的能量差等于辐射能，即ΔE=h ν；②辐射与物质之间有偶合作用。

（2）分子振动方程：分子振动方程是以双原子分子为例，由经典力学中的Hooke定律导出：ν=1303√K/μ （cm-1）式中：k—以N/cm为单位表示的化学键的力常数μ—以2个原子的摩尔质量表示的折合质量2、红外光谱的表示方法及特征。

（1）用不同λ、ν的红外光照射样品，依次测定百分透射率(T%)，有时也用百分吸收率(A%)，然后以T%作纵坐标，以λ作横坐标，作图，即得一张IR谱图。

由于吸收强度通常是用T%来表示，所以吸收愈强，曲线愈向下，IR谱图上的那些“谷”，实际上是“吸收峰”，又称吸收带。

纵坐标表示分子对某波长的红外光吸收的强度，横坐标指出了吸收峰出现的位置。

在IR谱图中，吸收峰一般不按其绝对吸光强度表示，而是粗略的分为：强(S)、弱(W)、中强(m)；并按形状分为：尖(sh)、宽(b)等。

上述属性均是分子振动能级跃迁而引起的，而且均与分子的构造有严格的因果关系。

（2）线性分子振动自由度= 3n-5非线性分子振动自由度= 3n-6理论上计算的一个振动自由度，在IR谱中相应产生一个基频吸收峰。

3、有机化合物的红外光谱（1）红外光谱图由于下述原因致使很复杂的。

①振动多，跃迁多，因此吸收带也多；②由于吸收带多，特征频率就会出现重迭而被掩盖；③倍频率的存在(在基本频率两倍大的频率处出现吸收带)；④振动之间偶合；⑤特征频率还会受其它结构因素的影响。

IR光谱复杂，以至于谱图中的很多吸收带至今还不能作出解释。

特别是指纹区，除个别吸收带明显可看出是特征吸收峰之外，其它大多数峰不能解释。

但是，一个红外光谱的某一段总是可以解释的，尤其是特征区。

借此，可以大体上了解在一定区域内出现吸收带是由于那种键的振动而产生的，这对测定分子的结构是大有帮助。

（2）我们学习的红外吸收光谱主要是指有机化合物对中红外光(4000～400cm-1)的选择性吸收来进行定性和定量分析。

按照红外光谱与分子结构的特征，可将红外光谱图按波数大小划分为六个区域：Ⅰ.4000～2500cm-1Ⅱ.2500～2000cm-1Ⅲ.2000～1500cm-1Ⅳ.1500～1300cm-1Ⅴ.1300～910cm-1Ⅵ.910cm-1以下。

其中Ⅰ～Ⅳ区域称为官能团区，Ⅴ和Ⅵ区域称为指纹区。

（1/1）官能团区在这个区域，每个红外吸收峰都和一定官能团相对应，原则上每个吸收峰均可找到归属。

Ⅰ.4000～2500cm-1这是X—H(X：C,H,O,N,S等)伸缩振动产生的吸收峰区域。

如：羟基、氨基、烃基、巯基等的伸缩振动。

Ⅱ.2500～2000cm-1这是叁键和累积双键的伸缩振动产生的吸收峰区域。

如：C≡C、C≡N、C=C=C、N=C=O。

在这个区域内，除有时作图未能扣除CO2的吸收外，此区域内任何小的吸收峰都应引起注意，它们都能提供结构信息。

Ⅲ.2000～1500cm-1是双键伸缩振动产生的吸收峰区域，这是红外谱图中很重要的区域。

如：C=O、C=C、C=N、N=O及苯环骨架振动等。

Ⅳ.1500～1300cm-1此区域最主要提供了C—H变形振动的信息。

除此之外，还包括苯环骨架振动以及硝基的对称伸缩振动吸收峰。

（1/2）指纹区在此区域，红外吸收峰很多，大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，其中大部分不能找到归属。

但这大量的吸收峰表示了化合物分子的具体特征，犹如人的指纹。

也就是说，有机化合物的结构不同，在此区域的红外光谱就不同。

Ⅴ.1300～910cm-1所有单键（除X—H外）的伸缩振动频率、分子骨架振动频率都在这个区域，部分含氢基团的变形振动和一些含重原子的双键（如P=O、P=S）的伸缩振动频率也在此区域。

此区域的红外吸收频率信息十分丰富。

Ⅵ.910cm-1以下。

①苯环因取代而产生的吸收峰（900～650cm-1）是这个区域很重要的信息，是判断苯环取代位置的主要依据。

吸收源于苯环C—H的变形振动。

②烯的C—H变形振动频率处于本区及上一区。

对于判断烯烃取代类型很重要。

③(CH2)n（n=1～4）的C—H变形振动频率处于本区。

n=1 σ：770～785cm-1n=2 σ：740～750cm-1n=3 σ：730～740cm-1n≥4 σ：720cm-1例：辛烯的IR谱丙醛的IR谱（三）、核磁共振谱1、核磁共振的基本原理所谓核磁共振是指自旋核在外磁场作用下，吸收无线电波的能量，从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级所产生的吸收光谱，其中以氢核，即质子的NMR 为重要，简称氢谱(PMR)。

质子带单位正电荷，而且自旋，其自旋量子数ms＝±1/2，简记I＝1/2。

一个自旋的电荷(只要原子核质量数和原子序数有一个为奇数)即可形成循环电流，循环电流就会产生磁场与之联系，因此质子可视为一个小小的磁偶极子(或比作小磁棒)。

不存在外部磁场时，质子的取向是随机的，只有一个能级(平均能量)。

但把质子置于外磁场(H0)时，有两种取向：一种与H0平行，一种与H0方向反平行；两种取向的能量不同，遂分为两个能级，称为磁能级或自旋能级。

即说质子在外磁场作用下分裂出两个自旋能级。

一个相当于ms＝+1/2 (低)，一个相当于ms＝-1/2 (高)。

两个自旋能级的能量差△E＝2μH0，μ为磁距，对于给定的核来说，μ是一个常数，对质子而言，μ＝γh/4π，γ为质子的旋磁比，特征常数。

如果对处于外磁场H。