XPS

X射线光电子能谱(XPS)
固体表面分析业已发展为一种常用的仪器分析方法，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。

目前常用的表面成分分析方法有：X射线光电子能谱（XPS）, 俄歇电子能谱(AES)，静态二次离子质谱(SIMS)和离子散射谱(ISS)。

AES分析主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS的应用面则广泛得多，更适合于化学领域的研究。

SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。

本节内容主要对X射线光电子能谱的研究现状以及一些基本概念，XPS的分析原理、实际应用，能谱仪的构造、实验方法等进行简单介绍。

1 XPS技术的应用及特点概述
X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

其主要应用：
1).元素的定性分析，可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素；
2).元素的定量分析，根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度；
3).固体表面分析，包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；
4).化合物的结构，可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息；
5).分子生物学中的应用。

其中对于螺杆泵定子橡胶的检测中，将主要用到固体表面分析的技术。

其技术特征：1.表面分析有很高的灵敏度；2.表面分析可以有效地从样品的大多数原子中分离出表面信号。

通过X射线表面分析技术能够得到所需的特征信息，并还能回答其他重要的问题：
1).表面存在那种元素；
2).这些元素处于什么化学状态；
3).每种元素的每种化学态是多少；
4).在三维空间上材料的空间分布是什么样的；
5).若材料在表面上形成薄膜：a).薄膜的厚度是多大；b).厚度是否均匀；c).薄膜的化学组分时候均匀。

2 XPS的发展历史及研究现状
X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA）。

该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai •Siegbahn教授发展起来的。

由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，Kai•Siegbahn获得了诺贝尔物理奖。

三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。

XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，业已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。

XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。

目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种最主要的表面分析工具。

在XPS谱仪技术发展方面也取得了巨大的进展。

在X射线源上，已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐射获得X射线能量单色化并连续可调的激发源；传统的固定式X射线源也发展到电子束扫描金属靶所产生的可扫描式X射线源；X射线的束斑直径也实现了微型化，最小的束斑直径已能达到6 m 大小, 使得XPS在微区分析上的应用得到了大幅度的加强。

图像XPS技术的发展，大大促进了XPS在新材料研究上的应用。

在谱仪的能量分析检测器方面，也从传统的单通道电子倍增器检测器发展到位置灵敏检测器和多通道检测器，使得检测灵敏度获得了大幅度的提高。

计算机系统的广泛采用，使得采样速度和谱图的解析能力也有了很大的提高。

由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。

此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。

因此，XPS方法可广泛应用于化学化工，材料，机械，电子材料等领域。

3 XPS相关的基本概念
光电效应：原子在X-ray的作用下，内层电子得到能量而发生电离成为自由电子(光电子)的现象。

光电子能谱：反应了原子（或离子）在入射粒子（一般为X-ray）作用下发射出来的电子的能量、强度、角分布等信息。

X-ray：原子外层电子从L层跃迁到K层产生的射线。

常见的X射线激发源有：Mg :Ka1,2(1254ev,线宽0.7ev) Al :Ka1,2(1487ev,线宽0.9ev) Cu:Ka1,2(8048ev,线宽2.5ev) Ti:Ka1,2(4511ev,线宽1.4ev) 其中，XPS采用软X射线，通常是AlKa或MgKa 。

电子结合能：由光电过程的Einstein方程：hν=Eb+1/2mv2，求出：Eb= hν-Ek。

式中ν——光子的频率，h——入射光子能量
Eb——内层电子的轨道结合能或电离能；
Ek——被入射光子所激发出的光电子的动能。

固体物质的结合能方程：E k=hν-E b -φs 。

式中E k−出射的光电子的动能,eV;
hν−X射线源光子的能量,eV；
E b−特定原子轨道上的结合能,eV；
φs−谱仪的功函,eV。

弛豫：原子核从激化的状态回复到平衡排列状态的过程叫弛豫过程。

这个过程遵循指数变化规律，弛豫过程所需的时间叫弛豫时间。

跃迁（quantum transition）：量子力学体系状态发生跳跃式变化的过程。

原子在光的照射下从高（低）能态跳到低（高）能态发射（吸收）光子的过程就是典型的量子跃迁。

即使不受光的照射，处于激发态的原子在真空零场起伏的作用下，也能跃迁到较低能态而发射光子（自发辐射）。

除了辐射过程之外，其他散射过程、衰变过程等也都属于量子跃迁。

量子跃迁是概率性过程，这是量子规律的根本特征。

以原子能级跃迁为例，无法预言某个原子什么时刻发生跃迁，有的原子跃迁可能发生得早，有的原子跃迁可能发生得迟，因此原子处于激发态的寿命不是整齐划一的，但对大量原子来说，激发态的平均寿命是确定的，可以实验测定和理论计算。

量子跃迁的速率与体系的相互作用以及跃迁前后的状态有关，并遵从一定的守恒定律。

原子能级跃迁所遵从的选择定则就是角动量守恒和宇称守恒的结果。

微观粒子量子状态的变化．包括从高能态到低能态以及从低能态到高能态．当粒子由于受热，碰撞或辐射等方式获得了相当于两个能级之差的激发能量时，他就会从能量较底的初态跃迁到能量较高的激发态，但不稳定，有自发地回到稳定状态的趋势。

在释放出相应的能量后，粒子自动地回到原来的状态，这些行为称为跃迁，遵守严格的量子规则。

其吸收或发射的能量都是h的整数倍。

如果以光的形式表现出来，就造成光谱线的分立性。

4 仪器的组成
XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。

具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。

XPS中的射线源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgKα（1253.8eV），它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）。

CrKα和CuKα辐射虽然能量更高，但由于其自然宽度大于2eV，不能用于高分辩率的观测。

为了获得更高的观测精度，还使用了晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），但这将使X射线的强度由此降低。

由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用X Y记录仪记录光电子能谱。

在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数Ws。

它不仅与物质的性质有关，还与仪器有关，可以用标准样品对仪器进行标定，求出功函数。

5 XPS的基本原理
X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。

在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示：
Ek = hν - Eb - φs （18.1）
式中Ek −出射的光电子的动能, eV;
hν− X射线源光子的能量, eV；
Eb −特定原子轨道上的结合能, eV；
φs −谱仪的功函, eV。

谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。

在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。

因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。

当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。

因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg Kα和Al KαX射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。

由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。

经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。

鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。

因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。

由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。

还须指出的是，XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。

XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.0～5.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。

而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有关，也同样品表面和分析器的角度有关。

虽然出射的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。

这种结合能上的微小差异就是元素的化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。

一般，元素获得额外电子时，化学价态为负，该元素的结合能降低。

反之，当该元素失去电子时，化学价为正，XPS
的结合能增加。

利用这种化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。

元素的化学价态分析是XPS分析的最重要的应用之一。

6 XPS的基本结构
虽然XPS方法的原理比较简单，但其仪器结构却非常复杂。

图18.1是X射线光电子能谱的方框图。

从图上可见，X射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。

下面对主要部件进行简单的介绍。

具体的操作方法详见仪器操作使用说明书。

图18.1 X射线光电子能谱仪结构框图
6.1超高真空系统
在X射线光电子能谱仪中必须采用超高真空系统，主要是出于两方面的原因。

首先，XPS是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可以被真空中的残余气体分子所覆盖。

其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差，光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。

在X射线光电子能谱仪中，为了使分析室的真空度能达到3×10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。

前级泵一般采用旋转机械泵或分子筛吸附泵，极限真空度能达到10-2Pa；采用油扩散泵或分子泵，可获得高真空，极限真空度能达到10-8Pa；而采用溅射离子泵和钛升华泵，可获得超高真空，极限真空度能达到10-9Pa。

这几种真空泵的性能各有优缺点，可以根据各自的需要进行组合。

现在的新型X射线光电子能谱仪，普遍采用机械泵-分子泵-溅射离子泵-钛升华泵系列，这样可以防止扩散泵油污染清洁的超高真空分析室。

6.2 快速进样室
X射线光电子能谱仪多配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。

快速进样室的体积很小，以便能在5～10分钟内能达到10-3Pa的高真空。

有一些谱仪，把快速进样室设计成样品预处理室，可以对样品进行加热，蒸镀和刻蚀等操作。

6.3 X射线激发源
在普通的XPS谱仪中，一般采用双阳极靶激发源。

常用的激发源有Mg Kα X 射线，光子能量为1253.6 eV和Al Kα X射线，光子能量为1486.6 eV。

没经单色化的X射线的线宽可达到0.8 eV, 而经单色化处理以后，线宽可降低到0.2 eV，并可以消除X射线中的杂线和韧致辐射。

但经单色化处理后，X射线的强度大幅度下降。

6.4 离子源
在XPS中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。

在XPS谱仪中，常采用Ar离子源。

Ar离子源又可分为固定式和扫描式。

固定式Ar离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。

对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar离子源。

6.5 能量分析器
X射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。

半球型能量分析器由于对光电子的传输效率高和能量分辩率好等特点，多用在XPS谱仪上。

而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。

对于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS和AES的共用性和使用的则重点，选用能量分析器主要依据那一种分析方法为主。

以XPS 为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。

6.6 计算机系统
由于X射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，商用谱仪均采用计算机系统来控制谱仪和采集数据。

由于XPS数据的复杂性，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。

如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合和去卷积等。

7实验技术
7.1 样品的制备技术
X射线能谱仪对分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。

由于涉及到样品在真空中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理，分述如下：
7.2样品的大小
由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。

因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进样。

对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm, 高度小于5 mm。

对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。

但在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成分和状态的影响。

7.3粉体样品
对于粉体样品有两种常用的制样方法。

一种是用双面胶带直接把粉体固定在样品台上，另一种是把粉体样品压成薄片，然后再固定在样品台上。

前者的优点是制样方便，样品用量少，预抽到高真空的时间较短，缺点是可能会引进胶带的成分。

后者的优点是可以在真空中对样品进行处理，如加热，表面反应等，其信号强度也要比胶带法高得多。

缺点是样品用量太大，抽到超高真空的时间太长。

在普通的实验过程中，一般采用胶带法制样。

7.4 含有有挥发性物质的样品
对于含有挥发性物质的样品，在样品进入真空系统前必须清除掉挥发性物质。

一般可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方法。

7.5 表面有污染的样品
对于表面有油等有机物污染的样品，在进入真空系统前必须用油溶性溶剂如环己烷，丙酮等清洗掉样品表面的油污。

最后再用乙醇清洗掉有机溶剂，为了保证样品表面不被氧化，一般采用自然干燥。

7.6带有微弱磁性的样品
由于光电子带有负电荷，在微弱的磁场作用下，也可以发生偏转。

当样品具有磁性时，由样品表面出射的光电子就会在磁场的作用下偏离接收角，最后不能到达分析器，因此，得不到正确的XPS谱。

此外，当样品的磁性很强时，还有可能使分析器头及样品架磁化的危险，因此，绝对禁止带有磁性的样品进入分析室。

一般对于具有弱磁性的样品，可以通过退磁的方法去掉样品的微弱磁性，然后就可以象正常样品一样分析。

8 XPS谱图分析技术
8.1表面元素定性分析
这是一种常规分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序。

为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大分析器的通能（Pass energy），提高信噪比。

图18.2是典型的XPS定性分析图。

通常XPS谱图的横坐标为结合能，纵坐标为光电子的计数率。

在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。

对于金属和半导体样品由于不会荷电，因此不用校准。

但对于绝缘样品，则必须进行校准。

因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。

使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。

一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。

激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记。

如从C原子的1s轨道激发出来的光电子用C 1s标记。

由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS 谱图上会出现多组谱峰。

大部分元素都可以激发出多组光电子峰，可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，以利于元素的定性标定。

由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。

由于光电子激发过程的复杂性，在XPS谱图上不仅存在各原子轨道的光电子峰，同时还存在部分轨道的自旋裂分峰，K 2产生的卫星峰，携上峰以及X射线激发的俄歇峰等伴峰，在定性分析时必须予以注意。

现在，定性标记的工作可由计算机进行，但经常会发生标记错误，应加以注意。

对于不导电样品，由于荷电效应，经常会使结合能发生变化，导致定性分析得出不正确的结果。

600500400300
2001000
结合能/eV 计数/ 任意单位A l 2p A l 2s
C 1s
N 1s T i 2p
O 1s Ti(CN)X /Al 薄膜 图18.2是高纯Al 基片上沉积的Ti(CN)x 薄膜的XPS 谱图，激发源为Mg K α。

从上图可见，在薄膜表面主要有Ti, N, C, O 和Al 元素存在。

Ti, N 的信号较
弱，而O 的信号很强。

这结果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在会影响Ti(CN)x 薄膜的形成。

8.2 表面元素的半定量分析
首先应当明确的是XPS 并不是一种很好的定量分析方法。

它给出的仅是一种半定量的分析结果，即相对含量而不是绝对含量。

由XPS 提供的定量数据是以原子百分比含量表示的，而不是我们平常所使用的重量百分比。

这种比例关系可以通过下列公式换算：
∑==⨯⨯=n
i i i
i i
i wt i A c A c c 1 （18.2） 式中 c i wt - 第i 种元素的质量分数浓度；
c i - 第i 种元素的XPS 摩尔分数；
A i - 第i 种元素的相对原子质量。

在定量分析中必须注意的是，XPS 给出的相对含量也与谱仪的状况有关。

因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，XPS 谱仪对不同能量的光电子的传输效率也是不同的，并随谱仪受污染程度而改变。

XPS 仅提供表面3～5 nm 厚的表面信息，其组成不能反映体相成分。

样品表面的C, O 污染以及吸附物的存在也会大大影响其定量分析的可靠性。