脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析
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2010.No.10
-1-
脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析
王 昕 1，颜碧兰 1，刘 晨 1，宋玉安 2，罗 霄 2，江丽珍 1 (1.中国建筑材料科学研究总院，北京 100024；2.中联水泥 南阳分公司，河南 镇平 474250)
摘要：对不同产地脱硫石膏作缓凝剂对水泥物理性能影响进行了研究比较，并分析探讨了脱硫石膏的品质差异及其对 水泥性能影响机制。 试验结果表明，与天然石膏相比,脱硫石膏对水泥早期和后期强度均有不同程度提高，但水泥凝 结时间有不同程度延长。不同产地脱硫石膏对水泥与外加剂相容性、保水性、流变性和干缩率等性能的影响均存在较大 差异。研究还发现，亚硫酸钙含量及钙硫比低的脱硫石膏，其水泥凝结时间、干缩性、保水性和砂浆流变性等物理性能均 优于或与掺天然石膏的接近；同时，脱硫石膏的结晶程度、晶体形态和石膏溶解速率对水泥凝结时间、与外加剂相容性 等也均有较大影响。 关键词：脱硫石膏；品质差异；缓凝剂；水泥性能 Abstract: The desulphurization gypsum, as cement retarder, may produce by different factories. Therefore there should be some difference effects on the physical properties of cement and should be studied with its principle as well. The results showed that the compressive strength of both early and later age, and setting time of cement would be increased and elongated if the natural gypsum were replaced by desulphurization gypsum as cement retarder. The effect of desulphurization gypsum on compatibility between cement and admixture, water retention, rheological property and dry shrinkage rate of cement could be varied in large scale if the desulphurization gypsum were from different sources. The cement blended with desulphurization gypsum of low calcium sulfite content and calcium sulfur ratio, could have better properties including setting time, dry shrinkage and water retention of cement and rheological property of mortar or at least close to that used natural gypsum. The degree of crystallization, crystal morphology and gypsum dissolution rate of desulphurization gypsum had tremendous influence on the setting time of cement and compatibility between cement and admixture. Key words: desulphurization gypsum; quality difference; cement retarder; cement properties First author's address: China Building Materials Academy, Beijing 100024, China
n
P
矿 物 组 成 /% C3S C2S C3A C4AF
熟料 A 0.34 21.90 5.30 64.78 3.36 2.46 0.50 1.22 0.64 0.22 0.89 2.53 1.58 55.36 21.10 8.40 10.21
熟料 B 0.48 20.16 6.38 63.57 3.58 2.98 0.98
3 结果与分析
3.1 对水泥强度的影响 图 1 为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂
时 P·I 水泥强度发展变化比较。
2010.No.10
王 昕，等：脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析
-3-
图 1 水泥强度比较
由图 1 可以看出，与天然二水石膏相比，不同产
影响。 熟料 B 与熟料 A 相比，其 C3A 矿物及 K2O 含量 相对高(分别为 10.9%和 1.16%），水泥早期水化速度
0.080mm 筛，准确称量至 0.001g）放入 200mL 锥形瓶
内 ，加 入 100mL 溶 液 （CaO 浓 度 0.7mg/L），用 橡 皮 塞
盖紧，连续振荡至各龄期，温度控制在（20±1）℃。 将溶
液过滤，吸取滤液 50mL，加热至微沸，加入 100mL 沸
水 ， 再 加 入 5g ‘732’ 苯 乙 烯 型 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树
1.16 0.23 0.92 2.02 1.78 54.80 16.60 10.90 10.80
-2-
2010.No.10
编号
产地
SiO2
NY2 河南南阳 4.78
XIT 河南郏县 3.77
脱 NYT 内蒙
2.24
硫 APT 安徽
4.16
石 NXT 河南信阳 8.44
膏 NPT 宁波
3.03
BT 北京
中图分类号：TQ172.462 文献标识码：A 文章编号：1002－9877（2010）10-0001-08
0 引言
脱硫石膏是以石灰石/石灰—石膏法对燃煤烟气 进行脱硫处理得到的工业副产物，每脱除 1t SO2 约产 生脱硫石膏 2.7t。 脱硫石膏化学成分以二水硫酸钙为 主，并含有少量碳酸钙、亚硫酸钙以及微量 Na+、Mg2+、 Cl-、F-等水溶性离子，Cr、Cd、Hg、Pb 重金属含量均甚 微[1-3]。 随着我国脱硫技术的应用与发展，脱硫石膏年 排放量巨大，目前年排放量已约 700 万 t。 为此，人们 在用脱硫石膏作建筑石膏、石膏板材、石膏砌块以及 水泥缓凝剂等方面进行了大量的研究。
液 （浓度 0.05mol/L）,50mL 去 离 子 水 ，5mL 硫 酸 溶 液
（1＋1）； 再用硫 代 硫 酸 钠 溶 液 （0.1mol/L）回 滴 过 量 碘
溶液至黄色,加入 5mL 浓度为 2%淀粉溶液，继续滴至
溶液颜色变为无色。
XCaSO3·0.5H2
O
wk.baidu.com
＝
D×(V4-V5) m2
×2.016
1×100
式中：
XCaSO3·0.5H2O — ——半水亚硫酸钙含量，%；
D— ——1mL 碘溶液相当于 SO2 克数； V4— ——所用碘溶液的体积，mL；
V5— ——所用硫代硫酸钠溶液的体积，mL； m2— ——试样质量，g；
2.016 1— ——SO2 换算成 CaSO3·0.5H2O 的系数。 3) 石 膏 溶 解 速 率 检 测 [4]。 将 0.3g 石 膏 粉 （ 通 过
地的脱硫石膏作缓凝剂， 水泥 3d 抗压强度均有不同 较快，无论何种石膏作缓凝剂，其 3d 抗压强度均较高
0.99 27.56 0.97 0.04 0.02 37.60
%
Cl- 结晶水 附着水 CaSO3·0.5H2O
0.313 18.5
4.0
0.34
0.021 18.5
8.2
0.25
0.006 18.5
8.6
10.80
0.132 18.5
1.2
0.26
0.135 18.5
8.0
0.63
0.046 18.6
1 试验材料
本文选取矿相成分不同的两种水泥熟料 （A 和 B），天然石膏和脱硫石膏样品（共 8 个）分别取自河 南、内蒙、安徽和重庆等地。材料成分分别见表 1 和表 2。 本次试验，脱硫石膏和天然石膏在水泥样品中掺量 均为 5%。
表 1 熟料成分分析
化 学 成 分 /%
率值
项目
Loss SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO SO3 fCaO K2O Na2O KH
脂，立即置于电热电磁搅拌器上搅拌 5min,以不密滤
纸过滤，用热水洗涤 7~8 次。 向滤液中加入 5~6 滴酚
酞指示剂，用 0.5mol/L NaOH 标准溶液滴至红色。
根据单位体积 NaOH 标准溶液 相 当 于 SO3 的 质
量和滴定时消耗 NaOH 的体积，即可计算出溶液中的 CaSO4 浓度。 2.2 物理性能检测
1.3
5.30
0.494 20.6
0.002 19.5
0.008 19.1
2 试验方法
2.1 成分分析
1)熟料成分分析按 GB/T176 方法进行, 石膏成分
分析按 GB/T5483 进行。
2)亚硫酸钙检测。 准确称取 1g 脱硫石膏样品（精
确至 0.000 1g）置于 150mL 烧 杯 中 ，加 入 过 量 的 碘 溶
1) 力 学 及 流 变 性 。 水 泥 胶 砂 强 度 检 测 按 GB/ T17671—1999(ISO 法) 进行；水泥净浆标准稠度用水 量及凝结时间按 GB/T1346—2001 方法检测；水泥胶 砂流动度按 GB/T 2419—2005 方法检测。
2)干缩性按 JC/T603—2004 方法进行。 3) 与外加剂相容性按 JC/T1083—2008 方法中净 浆流动度法进行检测，其中水灰比为 0.30，萘系高效 减水剂 FDN 掺量为 0.8%。 4)保水性。 分别准确称取 100g 水泥和 100mL 水， 按 GB/T1346-2001 方法充分搅拌 4min， 然后将水泥 净浆小心地倒入量筒内，将筒口密封，记录水泥净浆 初始体积 V0 。 将量筒在（20±2）℃环境温度下静置 1h 后，记录水泥净浆最终沉淀后的体积 V1，即可得水泥 泌水率 P＝(V0－V1）/V0×100%。 2.3 微观分析 1)XRD 测定。 选取有代表性样品，经 0.08mm 筛 筛 分 后 利 用 D8 ADVANCE 大 功 率 转 靶 X 射 线 衍 射 仪进行检测。 仪器参数为 Cu 靶，加速电压 40kV，电 流 40mA。 2)SEM 观测。 选取有代表性样品，用导电胶将样 品粘贴在铜质样品座上， 真空镀金后利用 HITACHI S3400N 型扫描电镜进行观测。
0.19 36.00
0.11 0.08 37.60
0.42 31.75 1.41 0.15 0.03 40.50
0.87 32.08 2.40 0.31 0.07 36.10
0.33 36.60 0.40 0.09 0.05 36.50
0.36 30.62 0.85 0.25 0.25 42.46
0.24 32.18 0.28 0.25 0.13 43.79
2.28
CLT 重庆
1.16
天然石膏 河南南阳 10.24
Al2O3 1.20 1.75 0.62 1.80 3.70 1.80 0.66 0.53 2.54
表 2 脱硫石膏与天然石膏成分比较
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
SO3
0.30 30.10 2.21 0.16 0.02 36.80
0.38 33.50 2.52 0.20 0.07 37.20
脱硫石膏品质与脱硫工艺中石灰石的品质（化学 成分、粒径、比表面积、活性）、脱硫效率和氧化效率等 有关，因而，不同产地脱硫石膏的化学成分和品质存
在较大差异。 目前，人们在脱硫石膏作水泥缓凝剂方 面已进行了较多的研究与应用，但对脱硫石膏的品质 差异及其对水泥体积稳定性、与外加剂相容性等物理 性能影响却关注研究较少。 为此，本文对不同产地脱 硫石膏及天然石膏对水泥物理性能的影响进行了比 较，分析探讨脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能的 影响机制。
-1-
脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析
王 昕 1，颜碧兰 1，刘 晨 1，宋玉安 2，罗 霄 2，江丽珍 1 (1.中国建筑材料科学研究总院，北京 100024；2.中联水泥 南阳分公司，河南 镇平 474250)
摘要：对不同产地脱硫石膏作缓凝剂对水泥物理性能影响进行了研究比较，并分析探讨了脱硫石膏的品质差异及其对 水泥性能影响机制。 试验结果表明，与天然石膏相比,脱硫石膏对水泥早期和后期强度均有不同程度提高，但水泥凝 结时间有不同程度延长。不同产地脱硫石膏对水泥与外加剂相容性、保水性、流变性和干缩率等性能的影响均存在较大 差异。研究还发现，亚硫酸钙含量及钙硫比低的脱硫石膏，其水泥凝结时间、干缩性、保水性和砂浆流变性等物理性能均 优于或与掺天然石膏的接近；同时，脱硫石膏的结晶程度、晶体形态和石膏溶解速率对水泥凝结时间、与外加剂相容性 等也均有较大影响。 关键词：脱硫石膏；品质差异；缓凝剂；水泥性能 Abstract: The desulphurization gypsum, as cement retarder, may produce by different factories. Therefore there should be some difference effects on the physical properties of cement and should be studied with its principle as well. The results showed that the compressive strength of both early and later age, and setting time of cement would be increased and elongated if the natural gypsum were replaced by desulphurization gypsum as cement retarder. The effect of desulphurization gypsum on compatibility between cement and admixture, water retention, rheological property and dry shrinkage rate of cement could be varied in large scale if the desulphurization gypsum were from different sources. The cement blended with desulphurization gypsum of low calcium sulfite content and calcium sulfur ratio, could have better properties including setting time, dry shrinkage and water retention of cement and rheological property of mortar or at least close to that used natural gypsum. The degree of crystallization, crystal morphology and gypsum dissolution rate of desulphurization gypsum had tremendous influence on the setting time of cement and compatibility between cement and admixture. Key words: desulphurization gypsum; quality difference; cement retarder; cement properties First author's address: China Building Materials Academy, Beijing 100024, China
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P
矿 物 组 成 /% C3S C2S C3A C4AF
熟料 A 0.34 21.90 5.30 64.78 3.36 2.46 0.50 1.22 0.64 0.22 0.89 2.53 1.58 55.36 21.10 8.40 10.21
熟料 B 0.48 20.16 6.38 63.57 3.58 2.98 0.98
3 结果与分析
3.1 对水泥强度的影响 图 1 为不同脱硫石膏和天然二水石膏作缓凝剂
时 P·I 水泥强度发展变化比较。
2010.No.10
王 昕，等：脱硫石膏对水泥性能的影响及其品质差异分析
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图 1 水泥强度比较
由图 1 可以看出，与天然二水石膏相比，不同产
影响。 熟料 B 与熟料 A 相比，其 C3A 矿物及 K2O 含量 相对高(分别为 10.9%和 1.16%），水泥早期水化速度
0.080mm 筛，准确称量至 0.001g）放入 200mL 锥形瓶
内 ，加 入 100mL 溶 液 （CaO 浓 度 0.7mg/L），用 橡 皮 塞
盖紧，连续振荡至各龄期，温度控制在（20±1）℃。 将溶
液过滤，吸取滤液 50mL，加热至微沸，加入 100mL 沸
水 ， 再 加 入 5g ‘732’ 苯 乙 烯 型 强 酸 性 阳 离 子 交 换 树
1.16 0.23 0.92 2.02 1.78 54.80 16.60 10.90 10.80
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2010.No.10
编号
产地
SiO2
NY2 河南南阳 4.78
XIT 河南郏县 3.77
脱 NYT 内蒙
2.24
硫 APT 安徽
4.16
石 NXT 河南信阳 8.44
膏 NPT 宁波
3.03
BT 北京
中图分类号：TQ172.462 文献标识码：A 文章编号：1002－9877（2010）10-0001-08
0 引言
脱硫石膏是以石灰石/石灰—石膏法对燃煤烟气 进行脱硫处理得到的工业副产物，每脱除 1t SO2 约产 生脱硫石膏 2.7t。 脱硫石膏化学成分以二水硫酸钙为 主，并含有少量碳酸钙、亚硫酸钙以及微量 Na+、Mg2+、 Cl-、F-等水溶性离子，Cr、Cd、Hg、Pb 重金属含量均甚 微[1-3]。 随着我国脱硫技术的应用与发展，脱硫石膏年 排放量巨大，目前年排放量已约 700 万 t。 为此，人们 在用脱硫石膏作建筑石膏、石膏板材、石膏砌块以及 水泥缓凝剂等方面进行了大量的研究。
液 （浓度 0.05mol/L）,50mL 去 离 子 水 ，5mL 硫 酸 溶 液
（1＋1）； 再用硫 代 硫 酸 钠 溶 液 （0.1mol/L）回 滴 过 量 碘
溶液至黄色,加入 5mL 浓度为 2%淀粉溶液，继续滴至
溶液颜色变为无色。
XCaSO3·0.5H2
O
wk.baidu.com
＝
D×(V4-V5) m2
×2.016
1×100
式中：
XCaSO3·0.5H2O — ——半水亚硫酸钙含量，%；
D— ——1mL 碘溶液相当于 SO2 克数； V4— ——所用碘溶液的体积，mL；
V5— ——所用硫代硫酸钠溶液的体积，mL； m2— ——试样质量，g；
2.016 1— ——SO2 换算成 CaSO3·0.5H2O 的系数。 3) 石 膏 溶 解 速 率 检 测 [4]。 将 0.3g 石 膏 粉 （ 通 过
地的脱硫石膏作缓凝剂， 水泥 3d 抗压强度均有不同 较快，无论何种石膏作缓凝剂，其 3d 抗压强度均较高
0.99 27.56 0.97 0.04 0.02 37.60
%
Cl- 结晶水 附着水 CaSO3·0.5H2O
0.313 18.5
4.0
0.34
0.021 18.5
8.2
0.25
0.006 18.5
8.6
10.80
0.132 18.5
1.2
0.26
0.135 18.5
8.0
0.63
0.046 18.6
1 试验材料
本文选取矿相成分不同的两种水泥熟料 （A 和 B），天然石膏和脱硫石膏样品（共 8 个）分别取自河 南、内蒙、安徽和重庆等地。材料成分分别见表 1 和表 2。 本次试验，脱硫石膏和天然石膏在水泥样品中掺量 均为 5%。
表 1 熟料成分分析
化 学 成 分 /%
率值
项目
Loss SiO2 Al2O3 CaO Fe2O3 MgO SO3 fCaO K2O Na2O KH
脂，立即置于电热电磁搅拌器上搅拌 5min,以不密滤
纸过滤，用热水洗涤 7~8 次。 向滤液中加入 5~6 滴酚
酞指示剂，用 0.5mol/L NaOH 标准溶液滴至红色。
根据单位体积 NaOH 标准溶液 相 当 于 SO3 的 质
量和滴定时消耗 NaOH 的体积，即可计算出溶液中的 CaSO4 浓度。 2.2 物理性能检测
1.3
5.30
0.494 20.6
0.002 19.5
0.008 19.1
2 试验方法
2.1 成分分析
1)熟料成分分析按 GB/T176 方法进行, 石膏成分
分析按 GB/T5483 进行。
2)亚硫酸钙检测。 准确称取 1g 脱硫石膏样品（精
确至 0.000 1g）置于 150mL 烧 杯 中 ，加 入 过 量 的 碘 溶
1) 力 学 及 流 变 性 。 水 泥 胶 砂 强 度 检 测 按 GB/ T17671—1999(ISO 法) 进行；水泥净浆标准稠度用水 量及凝结时间按 GB/T1346—2001 方法检测；水泥胶 砂流动度按 GB/T 2419—2005 方法检测。
2)干缩性按 JC/T603—2004 方法进行。 3) 与外加剂相容性按 JC/T1083—2008 方法中净 浆流动度法进行检测，其中水灰比为 0.30，萘系高效 减水剂 FDN 掺量为 0.8%。 4)保水性。 分别准确称取 100g 水泥和 100mL 水， 按 GB/T1346-2001 方法充分搅拌 4min， 然后将水泥 净浆小心地倒入量筒内，将筒口密封，记录水泥净浆 初始体积 V0 。 将量筒在（20±2）℃环境温度下静置 1h 后，记录水泥净浆最终沉淀后的体积 V1，即可得水泥 泌水率 P＝(V0－V1）/V0×100%。 2.3 微观分析 1)XRD 测定。 选取有代表性样品，经 0.08mm 筛 筛 分 后 利 用 D8 ADVANCE 大 功 率 转 靶 X 射 线 衍 射 仪进行检测。 仪器参数为 Cu 靶，加速电压 40kV，电 流 40mA。 2)SEM 观测。 选取有代表性样品，用导电胶将样 品粘贴在铜质样品座上， 真空镀金后利用 HITACHI S3400N 型扫描电镜进行观测。
0.19 36.00
0.11 0.08 37.60
0.42 31.75 1.41 0.15 0.03 40.50
0.87 32.08 2.40 0.31 0.07 36.10
0.33 36.60 0.40 0.09 0.05 36.50
0.36 30.62 0.85 0.25 0.25 42.46
0.24 32.18 0.28 0.25 0.13 43.79
2.28
CLT 重庆
1.16
天然石膏 河南南阳 10.24
Al2O3 1.20 1.75 0.62 1.80 3.70 1.80 0.66 0.53 2.54
表 2 脱硫石膏与天然石膏成分比较
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
SO3
0.30 30.10 2.21 0.16 0.02 36.80
0.38 33.50 2.52 0.20 0.07 37.20
脱硫石膏品质与脱硫工艺中石灰石的品质（化学 成分、粒径、比表面积、活性）、脱硫效率和氧化效率等 有关，因而，不同产地脱硫石膏的化学成分和品质存
在较大差异。 目前，人们在脱硫石膏作水泥缓凝剂方 面已进行了较多的研究与应用，但对脱硫石膏的品质 差异及其对水泥体积稳定性、与外加剂相容性等物理 性能影响却关注研究较少。 为此，本文对不同产地脱 硫石膏及天然石膏对水泥物理性能的影响进行了比 较，分析探讨脱硫石膏的品质差异及其对水泥性能的 影响机制。