章热力学第一定律及其应用
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化工热力学第四章热力学第一定律及其应用课件
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化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
熵变为正值。对于绝热过程，环境没有熵变，因而孤立体系 熵变也为正值，这表明节流过程是不可逆的。此例说明，第三章 的普遍化关联法也可以应用于节流过程的计算。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—3 300℃、4.5 MPa乙烯气流在透平机中绝热膨胀到 0.2MPa。试求绝热、可逆膨胀（即等熵膨胀）过程产出的轴功。 （a）用理想气体方程；（b）用普遍化关联法，计算乙烯的热
即：
能入 能出 能存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
U Q W
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① 体系与环境有物质的交换。 ② 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。
开系的划分： ➢ 可以是化工生产中的一台或几台设备。 ➢ 可以是一个过程或几个过程。 ➢ 可以是一个化工厂。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
例 4—2 丙烷气体在2MPa、400K时稳流经过某节流装置后 减压至0.1MPa。试求丙烷节流后的温度与节流过程的熵变。
[解] 对于等焓过程，式（3—48）可写成
H
CP T2 T1
H
R 2
H1R
0
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
已知终压为0.1MPa，假定此状态下丙烷为理想气体，
S
C* pms
ln T2 T1
R ln
P2 P1
S1R
因为温度变化很小 ，可以用
C* pms
C* pmh
92.734J
mol 1
化工热力学__第四章___热力学第一定律及其应用
孤立体系：体系与环境之间没有物质和能量交换。
体系
封闭体系：体系与环境之间没有物质，有能量交换。
敞开体系：体系与环境之间有物质和能量交换。
体系吸热为正值，放热为负值； 体系对环境作功为正值，得功为负值。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用 第一节
§4-1、闭系非流动过程的能量平衡
体系能量的变化=体系与环境交换的净能量。
Ws ——机械设备交换的功，也叫轴功。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
E Q Ws i
(e t2
t1
i
Pivi )midt
i
t2 t1
(e j
Pjv j )m jdt
e U gz 1 u2
h U pv
2
再将 e pv U pv gz 1 u代2 入，得：
2、绝热稳定流动方程式
流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换.
h 1 u2 0 ——绝热稳定流动方程式 2
⑴、喷管与扩压管 喷管：流体通过时压力沿着流动方向降低，而流速加快的部 件称为喷管。 当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管：
当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，用拉法尔喷管 ：
亚音速
超音速
扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
喷嘴与扩压管
h
u 2 2
gz
q ws
是否存在轴功?
否
是否和环境交换热量? 通常可以忽略
位能是否变化?
否
h 1 u2 0
2
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
第一章 热力学第一定律及其应用
幻灯片1物理化学—第一章幻灯片2 第一章 热力学第一定律与热化学第一节、热力学研究的对象、内容和方法第二节、热力学基本概念第三节、热量和功第四节、可逆过程与不可逆过程第五节、热力学第一定律 第六节、焓or 热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学幻灯片3 第一节、热力学研究的对象、内容和方法一、研究对象 二、热力学研究的内容 三、研究方法 幻灯片4 一、研究对象 热现象领域的物理变化与化学变化。
（大量分子的集合体）幻灯片5二、热力学研究的内容 热力学的基础理论热力学第零定律 热力学第一定律 热力学第二定律 热力学第三定律 应用科学---热化学 、化学平衡 、相平衡幻灯片6 热力学第零定律 表述：相互处于热平衡的所有体系具有同一种共同的强度性质—温度。
作用：是一、二定律的逻辑先决条件。
幻灯片7 热力学第一定律 表述:W Q dU W Q U δδ+=+=∆,实质：能量转化与守衡原理。
作用：解决热现象领域各种变化过程中能量间的相互转换关系。
幻灯片8 热力学第二定律 表述:T Q dS /δ≥实质：阐述了自发过程的不可逆性 作用：解决自然界变化的方向和限度问题。
幻灯片9 热力学第三定律 表述: 在OK 时任何完整晶体的熵等于零。
（Planck-Lewis 说法）实质：绝对零度不能达到原理“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到OK （即-273.15℃）”。
作用：阐明了规定熵的数值。
是联系热化学与化学平衡的纽带。
幻灯片10 应用科学热化学：将热力学第一定律应用于化学领域便产生了热化学。
作用：探讨伴随化学变化的热现象。
计算化学反应过程的热效应。
幻灯片11 化学平衡：将热力学第二定律应用于化学领域就产生了化学平衡 作用：解决化学反应的方向与限度问题。
相平衡：将热力学第二定律应用于多相体系就产生了相平衡。
作用：解决相变化的方向与限度问题及其影响因素。
U Q ∆=-+W幻灯片12三、研究方法1．热力学的方法是一种演绎的方法2．特点：宏观性、重（两）点性3. 优点及局限性幻灯片13 热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。
第4章热力学第一定律及其应用
2)求状态2的 U 2 和 Q ： 2)求状态 求状态2 Q 忽略液体的体积： v2sv = 1V1 = 11000 = 254.8cm3 ⋅ g −1 = 2v1sv 忽略液体的体积：
2
m
z
2
×7.85
查表：（近似值） 查表：（近似值）P2 = 7.917×105 Pa ：（近似值
2 2
sv ∴U 2 = 2576.5J ⋅ g −1
sl sv sl U 2 = 718.33J ⋅ g −1 ∴U 2 = 1 (U 2 + U 2 ) = 1 ( 2576.5+ 718.33) = 1647.4 J ⋅ g −1
∴Q = 7.85 × (1647.4− 2595.3) = −7441J = −7.44KJ
“-”表示需从体系移出热量
4.1闭系非流动过程的能量平衡 4.1闭系非流动过程的能量平衡
热力学第一定律表达式为： 热力学第一定律表达式为： 式中： 式中： —物质内能的变化 —动能的变化， 动能的变化，
—位能的变化
∆u 2 g ∆Z ∆U + + = Q −W 2 gC gC
式中: 式中:
—由于系统与环境之间存在的温差而导致的 能量传递。 能量传递。 —由于系统的边界运动而导致的系统与环境 之间的能量传递。 之间的能量传递。 范围：适用于任何物质的可逆与不可逆过程。 范围：适用于任何物质的可逆与不可逆过程。
状态1 状态1： P1=15.54×105Pa 1 L =15.54× 饱和水蒸汽 mz 1)容器内蒸汽的质量 mz 和 U1 ： 1)容器内蒸汽的质量
状态2 状态2： 1 L
1 m汽 = m液 = mz 2
查水蒸汽表压力表（陈新志） 查水蒸汽表压力表（陈新志）P250： P1=15.54×105Pa 干饱和蒸汽 t1=20℃ =15.54× =20℃
§7.2 热力学第一定律及其应用(打印稿)
§7. 2 热力学第一定律及其应用
2. 定压过程： 定压过程：p＝Const.
W = ∫ pdV = p(V2 −V1 )
V1
V2
p
=ν R(T2 −T1 )=ν R∆T ∆
1
2
∆ E =ν ⋅CV ,m∆T
Qp = ∆ E + W =ν (CV ,m + R)∆T o
V1
W
V
V2
=ν ⋅ Cp,m∆T
二、摩尔热容量的计算
1. 定体摩尔热容量 CV,m
1 (dQ) 而 dQ = dE + dW = dE+ pdV = 0 CV ,m = ν dT V
定体过程：V＝Const. 或 dV＝0 ： dV＝
∴
dQ= dE
CV ,m = 1 (dE)V ν dT dE =ν ⋅ i RdT 2
}
6·
CV ,m = 1 ⋅ν ⋅ i R 2 ν
转化为系统对外作的机械功。
即：系统吸收的热量一部分转化为系统内能，一部分 系统吸收的热量一部分转化为系统内能，一部分
10 ·
Chapter 7. 热力学基础
§7. 2 热力学第一定律及其应用
3. 等温过程： 等温过程：T＝Const.
p
pV =ν RT0= p1V1 = p2V2
1 2
W = ∫ pdV = ∫
1. 定体过程： 定体过程：V＝Const.
p
{
W=0
∆ E =ν ⋅ i R∆T =ν ⋅CV ,m∆T 2 Q = ∆E + W=ν ⋅ CV ,m∆T V
p
2
1
o
1
V
V2
注意
第十二章 第一讲 热力学第一定律及应用
1
第十二章 热力学基础 ( 第一讲 )
§12-1 准静态过程 功 一、准静态(平衡)过程 热量
本讲主要内容：
热力学第一定律
系统从一个平衡态到另一平衡态所经过的每一中间状态均可 近似当作平衡态的过程 . p
一个平衡态对应 p-V 图上一个点. 一个准静态过程对应 p-V 图上一条曲线.
说明: 1. 准静态过程与实际过程. 弛豫时间 ： 0 系统由平衡被破坏到恢复平衡所需的时间. 过程的进行满足 t > 时， 实际过程可以当成准静态过程处理. 2. 本章只讨论准静态过程.
四).绝热过程绝缘壁 Nhomakorabea特点： dQ 0 系统与外界无热量交换的过程，称为绝热过程 . 1. 绝热过程中的功和热量
作功 dW PdV dE CV ,m dT S 绝热过程中，系统对外界所作的功等于系统内能增量的负值. 吸热
Q0
WS E CV ,m (T2 T1 )
W
1.等压过程中的功和热量
作功 W p
p
0
p (V1,T1)
(V2,T2)
V
V2
V1
PdV P(V2 V1 )
Q
R(T2 T1 ) 吸热 dQ dE pdV p
Q p E W p (CV ,m R)(T2 T1 )
V1
V2
等压过程中, 系统从外界吸收的热量 一部分用来增加系统内能，另一 部分使系统对外界作功.
一定量气体体积保持不变的过程，称为等体过程. pV 特点： R(常量) dV 0(V 常量) T 1
等体过程方程 pT C 1.等体过程中的功和热量
作功 吸热 或
p (p2,T2)
热力学第一定律及其在等值过程中的应用
等容 dV 0
P C T
QV E E CV ,mT
等压 dP 0
V C T
QP E PV
E CV ,mT
等温 dT 0 PV C QT A
0
绝热
dQ 0
PV C1 V 1T C2 P 1T C3
Aa E
E CV ,mT
15
过程 等容
功A 0
热量Q
CV ,mT
热力学第一定律
微小过程：dQ dE dA 符号 d 表示
因为Q、A不是状态函数，不能写成“微元明确几点：
Q E A
①.注意内能增量、功、热量的正负规定。
②.热力学第一定律实际上是能量守恒定律在热力学中 的体现。热力学第一定律是从实验中总结出来的。
A V2 RT dV RT V2 dV
V1
V
V V1
V1
等温过程的功 A RT ln V2 （1）
V1
T
2 V2 V
8
由过程方程 P1V1 P2V2
则等温过程的功 6.热量
A RT ln V2
V1
RT ln P1
P2
（2）
无法使用 QT CT (T2 T1) 计算等温过程的热量。
原因：对于等温过程温度不变，Q=A，而功是过程量， 与过程有关，因而CT也与过程有关，没有意义。
第一类永动机：即不从外界吸收能量，而不断对外作 功的机械。
第一类永动机违反能量守恒定律。
热力学第一定律对准静态过程和非准静态过程均适 用。但为便于实际计算，要求初终态为平衡态。
3
二、热力学第一定律在等值过程中的应用
1.等容过程
等容过程也称等体过程。
V
1.过程特点 系统的体积不变 dV 0
热力学第一定律
第一章热力学第一定律及其应用第一节热力学概论一、热力学的目的和内容目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。
广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。
主要内容是热力学第一定律和第二定律。
这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。
本世纪初又建立了热力学第三定律。
化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。
化学热力学的主要内容：1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。
2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。
3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。
二、热力学的方法及局限性方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。
由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。
局限性：1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。
即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。
2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。
尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。
热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。
三、热力学基本概念1. 体系与环境体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。
热力学第一定律及其应用
热力学第一定律及其应用§2. 1热力学概论热力学的基本内容热力学是研究热功转换过程所遵循的规律的科学。
它包含系统变化所引起的物理量的变化或当物理量变化时系统的变化。
热力学研究问题的基础是四个经验定律（热力学第一定律，第二定律和第三定律，还有热力学第零定律），其中热力学第三定律是实验事实的推论。
这些定律是人们经过大量的实验归纳和总结出来的，具有不可争辩的事实根据，在一定程度上是绝对可靠的。
热力学的研究在解决化学研究中所遇到的实际问题时是非常重要的，在生产和科研中发挥着重要的作用。
如一个系统的变化的方向和变化所能达的限度等。
热力学研究方法和局限性研究方法：热力学的研究方法是一种演绎推理的方法，它通过对研究的系统（所研究的对象）在转化过程中热和功的关系的分析，用热力学定律来判断该转变是否进行以及进行的程度。
特点：首先，热力学研究的结论是绝对可靠的，它所进行推理的依据是实验总结的热力学定律，没有任何假想的成分。
另外，热力学在研究问题的时，只是从系统变化过程的热功关系入手，以热力学定律作为标准，从而对系统变化过程的方向和限度做出判断。
不考虑系统在转化过程中，物质微粒是什么和到底发生了什么变化。
局限性：不能回答系统的转化和物质微粒的特性之间的关系，即不能对系统变化的具体过程和细节做出判断。
只能预示过程进行的可能性，但不能解决过程的现实性，即不能预言过程的时间性问题。
§2. 2热平衡和热力学第零定律－温度的概念为了给热力学所研究的对象－系统的热冷程度确定一个严格概念，需要定义温度。
温度概念的建立以及温度的测定都是以热平衡现象为基础。
一个不受外界影响的系统，最终会达到热平衡，宏观上不再变化，可以用一个状态参量来描述它。
当把两个系统已达平衡的系统接触，并使它们用可以导热的壁接触，则这两个系统之间在达到热平衡时，两个系统的这一状态参量也应该相等。
这个状态参量就称为温度。
那么如何确定一个系统的温度呢？热力学第零定律指出：如果两个系统分别和处于平衡的第三个系统达成热平衡，则这两个系统也彼此也处于热平衡。
热力学第一定律应用
3 2 V1(
pa
pc )
450R
300
c
b
循环过程中系统吸热
O
1
2 V（10-3m3）
Q1 Qab Qca 600R ln 2 450R 866R
循环过程中系统放热
此循环效率
Q2 Qbc 750R
1
Q2 Q1
1
750R 866R
13.4 00
29
例 逆向斯特林致冷循环的热力学循环原理如图所示
当高温热源的温度T1一定时，理想气体卡诺循环的致 冷系数只取决于T2 。 T2 越低，则致冷系数越小。
26
三、 卡诺定理
1. 在温度分别为T1 与T2 的两个给定热源之间工作的一切可 逆热机，其效率 相同，都等于理想气体可逆卡诺热机的
效率，即
1 Q2 1 T2
Q1
T1
2. 在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其
曲线起始于同一点. n可取任意值，不同n对应不同的过程曲线。
16
3种多方过程方程：
理想气体多方过程的定义 ：
pV n C
再根据理想气体的状态方程：
PV RT
以T、V或T、p为独立变量，还可有如下多方过程方程 ：
TV n1 C
p n1 Tn
C
17
二、多方过程摩尔热容
设多方过程的摩尔热容为Cn.m ，则：
dQ Cn,mdT
根据理想气体的热一律，可得：
Cn,m dT CV ,m dT pdV
在两边分别除以 dT
Cn,m
CV ,m
p( dVm dT
)n
CV ,m
p( Vm T
)n
式中的下标n 表示是沿多方指数为n 的路径变化。
第四章热力学第一定律及其应用
t2
t2 1 2 1 E Q W s (hi gzi ui )midt (hj gzj u 2 j )mjdt t1 t 1 2 2 i j
（4-7）
3.2开系流动过程的能量平衡
对于时间为dt的微量变化过程，上式可 改写成
dE Q W s 1 1 ( ) (hi gzi u i2 )mi (hi gzi u 2 j )mj dt dt dt 2 2 i i （4-8）
4.3.1开系流动过程的能量平衡
0=Q-Ws-△H-△Ep-△Ex
H hjmj himi
j i
(4-9) (4-10)
(4-11) (4-12)
Ep mjgzj migzi
j i
1 1 2 EK mju j miui2 j 2 i 2
4.3.1开系流动过程的能量平衡 若进入和离开开系的物料都只有一种，在 此情况下 m = mi = mj 式（4-10）至式（4-12）可简化成 Δ H=m(hj - hi) = mΔ h (4-13) Δ EP=mg(zj-zi)=mgΔ z (4-14) Δ EK=(1/2)m(u2j-u2i)=(1/2)mΔ u2 (4-15)
4.1闭系非流动过程的能量平衡
研究化工过程能量变化，对于降低 能量消耗，合理地利用能量是十分 重要的。 体系和外界 热力学体系分为孤立体系、封闭体 系（简称闭系）和敞开体系（简称 开系）。
U = q – w (4-1)
4.2开系流动过程的能量平衡
根据能量守恒原理 体系的能量变化=与外界交换的净能量 在开系的边界上，不仅有以热和功形式 的能量通过，而且还允许有物质通过。 因此，在式（3-1）的右边除了热和功外， 还应考虑由于物质进入和离开体系引起 的能量交换。如果通过边界的物质所携 带的能量只限于内能、位能和动能，则 单位质量流体携带的能量e为：
t2 1 2 1 E Q W s (hi gzi ui )midt (hj gzj u 2 j )mjdt t1 t 1 2 2 i j
（4-7）
3.2开系流动过程的能量平衡
对于时间为dt的微量变化过程，上式可 改写成
dE Q W s 1 1 ( ) (hi gzi u i2 )mi (hi gzi u 2 j )mj dt dt dt 2 2 i i （4-8）
4.3.1开系流动过程的能量平衡
0=Q-Ws-△H-△Ep-△Ex
H hjmj himi
j i
(4-9) (4-10)
(4-11) (4-12)
Ep mjgzj migzi
j i
1 1 2 EK mju j miui2 j 2 i 2
4.3.1开系流动过程的能量平衡 若进入和离开开系的物料都只有一种，在 此情况下 m = mi = mj 式（4-10）至式（4-12）可简化成 Δ H=m(hj - hi) = mΔ h (4-13) Δ EP=mg(zj-zi)=mgΔ z (4-14) Δ EK=(1/2)m(u2j-u2i)=(1/2)mΔ u2 (4-15)
4.1闭系非流动过程的能量平衡
研究化工过程能量变化，对于降低 能量消耗，合理地利用能量是十分 重要的。 体系和外界 热力学体系分为孤立体系、封闭体 系（简称闭系）和敞开体系（简称 开系）。
U = q – w (4-1)
4.2开系流动过程的能量平衡
根据能量守恒原理 体系的能量变化=与外界交换的净能量 在开系的边界上，不仅有以热和功形式 的能量通过，而且还允许有物质通过。 因此，在式（3-1）的右边除了热和功外， 还应考虑由于物质进入和离开体系引起 的能量交换。如果通过边界的物质所携 带的能量只限于内能、位能和动能，则 单位质量流体携带的能量e为：
2第一章 热力学第一定律及其应用(1)
第一章 热力学第一定律
•
1-1
气体
一、气体基本实验定律 1、波义耳（R.Boyle）定律 在恒温条件下，一定量任何气体的体积 V均不其压力P成反比。 PV=常数 （n，T 恒定） 1-1
• 2. 盖-吕萨克（Ray-Lussac）定律 在恒压条件下，一定量任何气体的体 积均与其温度T成正比。 V/T=常数 （n，P 恒定） 1-2 • 3.阿伏加德罗（A.Avogado）定律 在相同温度、压力下，等体积的任何 气体均含有相同的分子个数。在相同 温度、压力下，任何气体的摩尔体积 相等。（101325Pa，273.15K， Vm=22.414dm3 ）
综合上述两项修正，可得
(P a
2 Vm
)(V m b) RT
三、气体的液化及临界状态
• 同物质的P—Vm图曲线相似，都有临界点C。温度高于此 点时，将丌再存在通过加大压力使气体液化的可能。 • 临界温度 : 气体加压液化所允许的最高温度称为临界温度， 用TC表示。 • 临界压力:气体在临界温度下液化所需的最小压力称为临 界压力，用PC表示。 • 临界体积:气体在临界温度、临界压力下的摩尔体积称为 临界体积，用VC表示。TC、PC、VC总称为物质的临界参数， 是物质的特性常数。
B 1 k
B 1
在相同温度相同体积下
PB / P n B / n B y B
B
分压定律可写为
PB yB P
理想气体或实际气体均成立
2、阿马格特（Amagat)分体积定律
• 混合气体的总体积，等于各气体在相同温度、压力条件下 所占有的分体积之和。
V V1 V 2 V k V B
B 1
k
nB RT VB P
•
1-1
气体
一、气体基本实验定律 1、波义耳（R.Boyle）定律 在恒温条件下，一定量任何气体的体积 V均不其压力P成反比。 PV=常数 （n，T 恒定） 1-1
• 2. 盖-吕萨克（Ray-Lussac）定律 在恒压条件下，一定量任何气体的体 积均与其温度T成正比。 V/T=常数 （n，P 恒定） 1-2 • 3.阿伏加德罗（A.Avogado）定律 在相同温度、压力下，等体积的任何 气体均含有相同的分子个数。在相同 温度、压力下，任何气体的摩尔体积 相等。（101325Pa，273.15K， Vm=22.414dm3 ）
综合上述两项修正，可得
(P a
2 Vm
)(V m b) RT
三、气体的液化及临界状态
• 同物质的P—Vm图曲线相似，都有临界点C。温度高于此 点时，将丌再存在通过加大压力使气体液化的可能。 • 临界温度 : 气体加压液化所允许的最高温度称为临界温度， 用TC表示。 • 临界压力:气体在临界温度下液化所需的最小压力称为临 界压力，用PC表示。 • 临界体积:气体在临界温度、临界压力下的摩尔体积称为 临界体积，用VC表示。TC、PC、VC总称为物质的临界参数， 是物质的特性常数。
B 1 k
B 1
在相同温度相同体积下
PB / P n B / n B y B
B
分压定律可写为
PB yB P
理想气体或实际气体均成立
2、阿马格特（Amagat)分体积定律
• 混合气体的总体积，等于各气体在相同温度、压力条件下 所占有的分体积之和。
V V1 V 2 V k V B
B 1
k
nB RT VB P
第一章 热力学第一第二定律的应用和对节能的指导意义
在化工厂中，除了有各个产品的生产车间外还有公用工程， 它主要包括水、电、汽、气和制冷。
水——指的是循环冷却水； 电——指各种动力设备（泵和压缩机）、仪表用电； 汽——指的是水蒸气； 气——指的是仪表用气，主要指空气或氮气； 制冷——提供低温条件。 凡是需要冷却的物料，高温的通过废热锅炉产生蒸汽，中、 低温的通过换热利用外，其余热量都要通过循环冷却水把热 量带走。 凡是需要加热的物料，除了通过换热外，其余通过蒸汽、油 和熔融盐加热，
热管技术在解决“神六”等飞船迎阳和 背阳材料温差、青藏高原铁路冻土路基 稳定和我们日常使用的笔记本电脑的散 热等问题上都采用了“热管”技术。
热管
热管的工作原理
热管长7米，是一种碳素无缝钢管，5米埋入地下，地面露出 2米。里面灌装有液态氨，通过液态氨，让它保持冷冻状态 不松软；通过露出地面管径外表的“翅片”，把蕴含在地表 土层中的热量散发到空气中。
p2
Ws Vdp p1
液体是不可压缩的，液 体通过泵消耗的功小
液体经过泵一般不再考虑消耗功的大小，但是在选泵和泵的 安装时，要考虑泵的气蚀现象，即泵的气蚀余量。 泵的气蚀余量与输送介质性质和温度有关，主要是流体在输 送温度下的饱和蒸汽压有关。
Bernoulli 方程
稳流体系第一定律的微分表达式
2.研究对象可以认为是单位质量流流体，也可以认为是截 面1和2之间的总流体
稳流体系热力学第一定律的应用
1 流体流经换热器、反应 器
H
1 2
u 2
gz
Q
Ws
动能和势能的变化与焓变相比可用忽 略
1 u 2 0 2
gz 0
稳流系统热力学第一定律可化简为：
H Q
精馏塔塔釜再沸器、塔顶冷凝器，反应器反应热的计算都需 要换热量和换热面积的计算
水——指的是循环冷却水； 电——指各种动力设备（泵和压缩机）、仪表用电； 汽——指的是水蒸气； 气——指的是仪表用气，主要指空气或氮气； 制冷——提供低温条件。 凡是需要冷却的物料，高温的通过废热锅炉产生蒸汽，中、 低温的通过换热利用外，其余热量都要通过循环冷却水把热 量带走。 凡是需要加热的物料，除了通过换热外，其余通过蒸汽、油 和熔融盐加热，
热管技术在解决“神六”等飞船迎阳和 背阳材料温差、青藏高原铁路冻土路基 稳定和我们日常使用的笔记本电脑的散 热等问题上都采用了“热管”技术。
热管
热管的工作原理
热管长7米，是一种碳素无缝钢管，5米埋入地下，地面露出 2米。里面灌装有液态氨，通过液态氨，让它保持冷冻状态 不松软；通过露出地面管径外表的“翅片”，把蕴含在地表 土层中的热量散发到空气中。
p2
Ws Vdp p1
液体是不可压缩的，液 体通过泵消耗的功小
液体经过泵一般不再考虑消耗功的大小，但是在选泵和泵的 安装时，要考虑泵的气蚀现象，即泵的气蚀余量。 泵的气蚀余量与输送介质性质和温度有关，主要是流体在输 送温度下的饱和蒸汽压有关。
Bernoulli 方程
稳流体系第一定律的微分表达式
2.研究对象可以认为是单位质量流流体，也可以认为是截 面1和2之间的总流体
稳流体系热力学第一定律的应用
1 流体流经换热器、反应 器
H
1 2
u 2
gz
Q
Ws
动能和势能的变化与焓变相比可用忽 略
1 u 2 0 2
gz 0
稳流系统热力学第一定律可化简为：
H Q
精馏塔塔釜再沸器、塔顶冷凝器，反应器反应热的计算都需 要换热量和换热面积的计算
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
U Q W 40.69kJ 3.1kJ 37.59kJ (2)
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
第六章热力学第一定律-及其应用
因此可逆绝热稳流过程为等熵过程。
5）柏努利方程
不可压缩的流体在管道中的流动，若假设流体无粘性（无阻力，无摩 擦），并且管道保温良好，流动过程中流体环境无热、无轴功的交换。
p
1 2 g z u 0 2
(6-10)
例 6-1～例 6-5
§6.2 热力学第二定律及其应用
第二定律的典型表述： ⑴、有关热流方向的表述 ： 1850年克劳休斯： 热不可能自动的从低温物体传给 高温物体。 ⑵、有关循环过程的表述 ： 1851年开尔文： 不可能从单一热源使之完全变成有 用功，而不引起其他变化。
WS ( R) QH QL
由热力学第二定律： 可逆过程： (S sys
S sur ) 0
循环过程： 则：
S sys 0
Ssur S高温源 S低温源
S 低温源 QL TL
QH 可逆： S 高温源 TH
S sur
Q H QL 0 TH TL
T
Q 0
dSt 0
——熵增原理
若将系统和环境看作一个大系统，则： 由 St (Ssys Ssur ) 0 可知：
即孤立体系永远不会发生熵减少的过程。
1、有热量传递不做功 两个热源之间热传递过程如下图所示：
热源
T1
TH
高温源
Q1
循环 装置
T1 T2
QH
循环 装置
WS ( R ) 功
S f S g mi si m j s j i j in out
进入物流 流出物流
物流熵差
过程不可逆引起的熵变
敞开系统熵平衡式即为：
dSopsys dt
热力学第一定律及其工程应用课件
T Ti,max
Joule－Thomson效应
J
T p
H
T
V T p
cp
V
图图图图图图
图图图图
图图图图
理想气体节流前后温度不变 Ti,min
实际气体节流前后温度有三
p
pi,max p
种变化可能
热力学第一定律及其工程应用图 6-6 图 图 图 图 图 图 图 图 1图6
6.3.4 等熵膨胀 高压气体在膨胀机中作绝热膨胀，同时对外作 功，若过程可逆，则为等熵膨胀
单位质量流体：h1u2 0
2
应用实例：喷管(喷嘴)、扩压管
对节流过程：流体流速无明显变化
H0 节流过程为等焓过程
热力学第一定律及其工程应用
7
➢与环境间有大量热，功交换的过程 特征：系统的动能、位能变化与功，热量相比很小
u20,gZ0
HQWs
对蒸发，冷却等换热过程，不存在轴功,则有
H Q
应用实例：
气体的压缩、膨胀、换热器、吸收、解吸等。
热力学第一定律及其工程应用
8
例6.1某厂用功率为2.4 k W 的泵将90℃水从贮水罐压到换热器，水 流量为3.2 k g s 1 。在换热器中以720 kJ s1 的速率将水冷却，冷却 后水送入比第一贮水罐高20m的第二贮水罐，如图所示。求送入第
二贮水罐的水温，设水的比恒压热容 cp4.184kJkg1 C1。
解：
t2 ?
第二贮水罐
换热器
20m
Q=720kJ s1
Ws 2.4kW
水泵
图 热6-力2学第图一6定.律1 及图其图工程应用
t1 90 C u1 =3.2kg
s1
第一贮水罐
物理化学第二章 热力学第一定律及其应用
热平衡系统中各个部分的温度相等。
T1T2T3.. .T
单一温度
力平衡系统中各个部分的压力相等。
p1p2p3.. .p
单一压力
相平衡当系统为多相时(如水+苯系统)，物质在各相 之当间达的到分 相布平达衡到时平，衡有，：如：I2在CCl4+水中的分配，
KcαI2
cβ I2
化学平衡系统的组成不随时间而变化。
热力学第一定律 ———计算变化中的热效应
热力学第二定律
——— 解决变化的方向和限 度问题，以及相平衡
和化学平衡。
热力学第三定律 ——— 解决规定熵函数的数值计算。
热力学第零定律 ——— 热平衡，定义温度。
5
4. 热力学系统（System) 和环境 定义：将所关注的一部分物质或空间与其余的物质
或空间分开，称这种被划定的研究对象为热力 学系统，简称系统或体系。 其余的物质或空间称为环境(Surroundings)
1．恒容热QV 无限小变化时，热力学第一定律为：
d d dU
Q＋WdW'0dQpedV
dV 0
dQV
式中dW‘为非体积功，dV=0为恒容过程。
有限量的变化：
U QV
33
U QV
➢物理意义: 在非体积功为零的条件下，恒容过程中系统
所吸收的热量全部用以增加系统的热力学能。 ➢适用条件：封闭系统，恒容过程和 W ’=0。
如水的体积 V=f（T，p），温度、压力发生微小变化， 引起水的体积变化可以表示为：
dVV TpdTV pTdp
（3）系统经过一个循环过程，状态函数的变化值为 零。
dF 0
状态函数的性质可以用十六字描述: 异途同归，值变相同，周而复始，数值还原
化工热力学 第四章 热力学第一定律及其应用
根据此式可计算流体终温、质量流速、出口截面积等， 因此它是喷管和扩压管的设计依据。
质量流率
u1 A1 u2 A2 m V1 V2
⑵、节流
使流体通过阀门或孔板，截面突然缩小，摩擦损失较大。 即流体通过阀门或孔板的节流过程为等焓流动。 节流膨胀后往往会使流体的温度下降。理想气体通过节流阀温度
h 0, h1 h2
第一节
§4-2 开系流动过程的能量平衡
开系的特点： ① ② 体系与环境有物质的交换。 除有热功交换外，还包括物流输入和 输出携带能量。 开系的划分： 可以是化工生产中的一台或几台设备。
可以是一个过程或几个过程。
可以是一个化工厂。
把划定的开放体系那部分称为控制体，用σ表示。
化工热力学 第四章
化工热力学 第四章 2、绝热稳定流动方程式
热力学第一定律及其应用
流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换.
1 2 h u 0 ——绝热稳定流动方程式 2
⑴、喷管与扩压管 喷管：流体通过时压力沿着流动方向降低，而流速加快的部 件称为喷管。 当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管： 当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，用拉法尔喷管 ：
1 2 m j h j gz j u j 2 j
此式是开系通用的能量平衡方程
化工热力学
第四章 热力学第一定律及其应用
第一节
§4-3 稳流过程的能量平衡
状态是稳定的 稳流过程 流动是稳定的
一、开系稳流过程的能量平衡式
所有质量和能量的流速均为常量。开系内没有质量
和能量积累的现象。
亚音速 超音速
扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。
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H2O(l,373K,105 Pa) H2O(g,373K,105 Pa)
H2O(l, 298K,105 Pa) H2O(g, 298K,105 Pa)
H2O(l, 298K, ps ) H2O(g, 298K, ps )
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2020/11/16
辅导答疑 1.10
1．10 在合成氨反应中，实验测得T1和T2温度下： N2 + 3H2 = 2NH3 T1 H1 T2 H2
程的功是否一样?
答：当然不一样，因为从同一始态，绝热可逆 与绝热不可逆两个过程不可能到达同一终态，
T 不可能相同，所以做的功也不同。
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2020/11/16
辅导答疑 1.11
1．11 在一个绝热真空箱上刺一个小洞，让空气很 快进入，当两边压力相等时，两边温度是否相同？ 如不同不是和焦耳实验矛盾了吗?
答：其变化值都为零。因为热力学能和焓是状态函 数，不论经过怎样的循环，其值都保持不变。这就 是：周而复始，数值还原。
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2020/11/16
辅导答疑 1.20
1.20 298K，105Pa压力下，一杯水蒸发为同温、同 压的气是不可逆过程，试将它设计成可逆过程。
答：可逆过程(1)绕到沸点;(2)绕到饱和蒸气压
答：不对，有一个状态函数变了，状态也就变了， 但并不是所有的状态函数都得变。
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2020/11/16
辅导答疑 1.5
1．5 因为U = QV ， H = QP ，所以QP，QV
是特定条件下的状态函数?
答：不对。U，H 本身仅是状态函数的变量， 在特定条件下与QV，QP的数值相等，所以QV，QP不
势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。
U 0 因为从环境所吸的热使体系的热力学能
增加。
H 0 根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
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2020/11/16
辅导答疑 1.13
1．13 使用基尔霍夫定律计算公式应满足什么条件?
答：(1)按反应计量方程式，反应进度为 1 mol 。
2020/11/16
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（7）氢气和氧气在绝热钢瓶中爆鸣生成水，电 火花能量不计
H2 O2
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
答：W = 0 在刚性容器中是恒容反应，膨胀功为零. Q = 0 因为是绝热容器 U = 0 根据能量守恒定律，因为功、热都等于
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（3）H2(g)+ Cl2(g)= 2HCl(g) 在绝热钢瓶中进行
答：W = 0 在刚性容器中是恒容反应，
不作膨胀功。
Q = 0 绝热钢瓶
H2
U = 0 根据热力学第一定律，能量守
Cl2
恒，热力学能不变。
H 0 因为是在绝热刚瓶中发生的放
热反应，气体分子没有减少，
零，所以热力学能保持不变。
H 0 因为气体反应生成液体，容器内压力下降
，根据焓的定义式得到，
H = U + Vp，p小于零，所以H 也
小于零。
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2020/11/16
辅导答疑 1.17
1.17 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气 从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧 ，(2)爆鸣，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。 请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否 相同?
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2020/11/16
辅导答疑 1.2
1.2 判断下列八个过程中，哪些是可逆过程? (1)用摩擦的方法生电 (2)房间内一杯水蒸发为气 (3)水在沸点时变成同温、同压的蒸气 (4)用干电池使灯泡发光 (5)对消法测电动势 (6)在等温等压下混合N2（g）和O2（g） (7)恒温下将1mol水倾入大量溶液中，溶液浓度未变 (8)水在冰点时变成同温、同压的冰
焓 H，吉氐自由能 G ，熵 S ，赫氐自由能 A ，粘
度 ，密度 ，质量 m ，等压热容 ， 等容热
容 CV ，摩尔热力学能 Um ，摩尔焓 ，摩尔熵
摩尔吉氐自由能 Gm，摩尔赫氐自由能 Am 等。
Sm
,
答： V ,U , H , G, A, S, m, Cp , CV 是容量性质；
p,T ,, ,Um , Hm , Sm ,Gm , Am 是强度性质。
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(4) H = Cp dT
答：适用于不作非膨胀功、状态连续变化的 等压过程。
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2020/11/16
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(5) W nRT ln V1 V2
答：适用于不作非膨胀功、理想气体的等温 可逆过程。
应，膨胀功为零。
H2
Q 0 该反应是放热反应，而钢瓶
Cl2
又不绝热。
U 0 体系放热后热力学能下降。
H 0 反应前后气体分子数相同，
H = U 。
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
(5）理想气体经焦耳-汤姆逊节流实验
压缩区 多孔塞
膨胀区
压缩区 多孔塞
膨胀区
pi
pi ,Vi ,Ti
pf
pi
pf
pf ,Vf ,Tf
答： H = 0 Q=0
U = 0 W=0
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
答：H = 0 节流过程是一个等焓过程。 U = 0 理想气体的分子间无作用力，节流膨胀
在一定条件下容量性质和强度性质可以转化。
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2020/11/16
辅导答疑 1.19
1.19 总结不同过程中W，Q，U 和H 的计算。 第一定律为U = Q + W ，设不作非膨胀功。
过程
W
Q
U
H
ig 自由膨胀
0
0
0
0
ig 等温可逆 -nRTlnV2/V1 =W
0
0
ig 等容可逆 ig 绝热可逆
答：不同，内部温度比外面高。
这和焦耳实验不矛盾，因为两个实验所取的体系 及其占有的体积不同。在焦耳实验中，体系是全部气 体，体积是两个球的空间，后面的气体对前面的气体 作功，升温与降温抵消，故最终体系温度不变。
本实验中，体系是冲入箱内的气体，体积是这些 气体原来占有的体积和真空箱的体积。气体冲入瓶内 ，体积缩小，环境对体系作了功，故体系温度升高。
钢瓶内温度升高压力也增高。
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2020/11/16
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（4） H2(g)+ Cl2(g)= 2HCl(g) 在非绝热钢瓶中进行
答：W = 0 刚性容器中的反应是恒容反
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2020/11/16
辅导答疑 1.9
1．9 可逆热机效率最高，那将可逆热机去开 火车一定很快咯?
答：不，可逆过程是无限缓慢的，可逆热机没有 实用价值。实际过程中用的都是不可逆热机，不 可逆热机的效率很低。
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2020/11/16
辅导答疑 1.14
是状态函数。
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2020/11/16
辅导答疑 1.6
1．6 气缸内有一定量理想气体，反抗一定外
压作绝热膨胀，则 H Qp 0 ，对不对?
答：不对。这是一个等外压过程，而不是等压
过程，所以H 不等于 Qp 。绝热膨胀时Q = 0
，而不是 Qp 0 。
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答:只有(3),(5),(8)是可逆过程，其余为不可逆过程。
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2020/11/16
辅导答疑 1.3
1．3 状态固定后状态函数都固定，反之亦然， 这说法对吗？
答：对，因为状态函数是状态的单值函数。
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2020/11/16
辅导答疑 1.4
1．4 状态改变后，状态函数一定都改变?
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(2) H = QP
答：适用于不作非膨胀功的等压过程。
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2020/11/16
辅导答疑 1.14
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(3) U = QV
答：适用于不作非膨胀功的等容过程。
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2020/11/16
1.14 请指出所列公式的适用条件：
(1) H = U + pV
答：热力学中公式较多，但都有适用条件，不能随便 使用，否则会导致错误结论。
以下所列公式只适用于封闭体系和热力学平衡态。
(1) H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡
态的封闭体系。
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2020/11/16
力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。
（6）常温、常压下水结成冰（273.15 K，p）
答: W 0 Q0 U 0 H 0