第四章 卤代烃

SN1表示单分子反应。反应是分两步进行。
1. R-X
SN2反应是同步过程。新键的形成与旧键的 短裂同时进行整个过程犹如大风将雨伞由 里向外翻转。
慢
R
快
X RNu
决速步 2. R Nu
7
CH3 H 3C
CH3 H3C
C Br
CH3 CH3
C
CH3 CH3
Br
反应的第一步是反应物离解成正碳离子与离 去基团，碳原子由sp3杂化转变为sp2杂化， 三个基团在一个平面上成120度。 正碳离子一旦成键，其结构又从三角形的平 面转变为四面体。
CH2Cl
Cl
Br H CH3 H
反-1-氯甲基-4-氯环己烷
H Cl H Br 反 -1-氯 -3-溴 环 己 烷
苯次甲基
苄基
亚乙基
CH3CH2CCH2CCH2CH3 7 6 54 3 2 1 （3S，5R）-3-甲基-5-溴庚烷
(1S,3S)-1-氯 -3-溴 环 己 烷
2
二、卤代烃的结构
卤代烃中与卤素相连的碳是sp3杂化，它与卤素 的只含一个电子的p轨道重叠形成σ键，因此 卤原子还有三对未成键的电子对。 诱导效应
与芳环或碳碳双键直接相连的卤素
ClCH=CH2
氯乙烯
π 键
Cl
p-π共轭 氯苯
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
C C Cl
SP2 -SP2
Cl
σ 键
P轨道
C
Cl
3
三、物理性质
烯丙位，苯甲位卤代烃特点 沸点：分子量升高，沸点升高。在异构体中 支链越多，沸点越低。
水解 OH
CH3 C Br CH3
水解
1、2、3号反应的特点： （1）速度随[OH]的浓度增加而加快 （2）反应速度1 >2 >3 4 号反应不受[OH]的浓度影响。 只取决于卤代烷的浓度。
反应速度依靠两个化合物的浓度，在动力学 上为二级反应 S N2 反应速度=k[RX] [OH-] 亲核取代双分子历程 反应速度依靠一个化合物的浓度，在动力学 上为一级反应 反应速度=k[RX] S N1 亲核取代单分子历程 k 代表反应的速度常数。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2Cl
78.4 ℃ 68.3 ℃
CH
CH
CH2
CH2
CH 3 CH 2 CHCl CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 Cl
p-π共轭
50.7 ℃
除氟化物外，在卤代烷中，碘化物沸点 最高，氯化物沸点最低。
比重：一氟化物、一氯化物比重小于1；碘 化物溴化物及多卤化物比重都大于1。烷基 相同，比重按 I > Br > Cl > F的顺序增加。 溶解性：不溶于水，可以任意比例与烃类混 溶。是常用的有机溶剂。 卤素增多，可燃性降低。因其蒸汽比空气 重，可用作灭火剂。 卤代烷是极性化合物。
80%乙醇 水溶液
CH3Br CH3CH2Br CH3 CH3 CHBr CH3
80%乙醇 水溶液
1 CH3OH CH3CH2OH 2 CH3 CH3 CHOH 3 CH3 CH3 C OH 4 CH3 HX
慢 CH3OH CH3CH2OH 慢 CH3 CH3 CHOH 慢 CH3 CH3 C OH 快 CH3 HX
一个反应的反应物构型与生成物的 构型完全相反，这个过程称为“构 型转化”，或称“瓦尔登转换”。
R1 R2
对于SN1反应 R1 R2 R1 C R2 C R3 R3 第一步 生成正碳离子
σ -P超共轭
H H H
C
C
H H
C
R3
R1 Nu C R2 R3
R1 R2 R3
C
正碳离子的 平面 结构
Nu
构型转化
π 键
由于双键上活动的π 电子可以和正碳离子空 的P轨道发生共轭效应，体系变得稳定，X易 于带着一对电子离去。 既可进行SN1又可进行SN2。
C C Cl
SP2 -SP2
Cl
σ 键
P轨道
12
b. 亲核试剂的影响 亲核试剂的影响主要表现在SN2型反应中 在SN1反应中，试剂的亲核性不重要
亲核试剂的亲和能力由2个因素决定： （1）给电子能力 （2）可极化性 同一周期 的元素碱性强，亲核性强。 此时碱性与亲核性是一致的。(给电子能力)
CH3CH2CH2CH2Cl
2o
仲
(CH3)3CI
三级碘丁烷
叔
正氯丁烷
系统命名
=CH2 -CH2亚甲基
C
CH CH 次甲基
CH2-
-CH2CH21,2-亚乙基 乙撑基 CHCH3 =CHCH3
系统命名是把卤代烷看作是烷烃的衍生物。 把卤原子作为取代基。对于不饱和卤代烃， 以带有双、三键的最长链为主链，卤素为取 代基。如有立体构型，需在名称前标明。
X
C
δ
X
δ
离去
底物
Nu
C-X键共用的一对电子偏向X。 由于反应是亲核试剂进攻带正电荷或带部分 正电荷的碳原子，因此称亲核取代反应。
亲核试剂 具有未成键 电子对，并能 给出电子形成 共价键
生成物
离去 基团
p127
5
1.反应物浓度对反应速度的影响
CH3Br CH3CH2Br CH3 CH3 CHBr CH3 CH3 C Br CH3
饱和卤代烃
CH3CH2CH2Cl Br
一卤代烃 RCH2X 卤代烃 二卤代烃 RCHX2 多卤代烃 RCX3 RCHXCH2X
卤代烃
不饱和卤代烃
CH2=CHCl
芳香卤代烃
Br
1
一、命名
一级卤代烃 1 R C H 2X 卤代烃 二级卤代烃 R 2C H X 三级卤代烃 3 R 3C X
o o
伯
普通命名 简单的一元饱和卤代烃以相应的烷为 母体，称为卤代某烷，或看作是烷基的 卤化物。
H3 C
C
CH3
R
C2H5OH
H 3C
C OC2H5
CH3
1
R
2
C
R
3
2P 空 轨 道
3.反应的立体化学与重排
1935年，Hughes做了如下实验： 将光活性的2-碘辛烷与放射性同位素碘离子在丙 酮中进行取代反应。经测定发现，30℃时，交换 反应速度常数为：
K=(1.36 0.11)X10-3Mol/Sec.
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两位负离子
O N=O
O=N=O
R2CHBr
O的电负性为3.5, N的电负性为3.0， O的电负性大。而N的亲核性比O强。
构型保持
第二步 亲核试剂从两面进攻
正碳离子的稳性：
3o >2o >1o > CH3
9
正碳离子重排
C C C C
C C H C
CH3 CH3 CH3 CH3
3
o
2o
C
H
CHCH3
H迁移
C
CH2CH3
H C H C
H C H
CH3
H
2o正碳离子
3o正碳离子
1
o
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3Βιβλιοθήκη C55 ℃R O C 2H 5 + B r
R Br
H2O
室温
ROH + HBr
化合物
β CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3 CH3 β β
CH3 CH3 C
发生SN1取代反应时，不同烷基的相对反应速度为：
β
CHCH2Br
C H 2 Br
化合物 反应速度
CH3CH2Br
CH3
CH3 CHBr CH3
碱性：试剂对H质子的亲和能力。 亲核性：试剂在形成过渡态时对C原子的 亲和能力。
例如：
H2N > HO- > F -
亲核性 ： I- >Br - >Cl- >F同一族中，原子所处的周期高，亲核强。 同一族中，原子所处的周期高，碱性弱。 此时碱性与亲核性不一致。(可极化性) 亲核性
VA
碱性：
I- <Br - <Cl- <F-
CH3 CH3 C Br CH3
β-碳上支链数 0 1 反应速度 100
1
12
1.2X106
2
3 卤代烷的反应速度为:
28
3
4.2X10-4
3o >2o >1o
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对于SN2反应，烷基结构的影响主要是空间位 阻,αβ 碳上有支链都会影响反应速度，支链越 多，影响越大。
对于SN1反应，烷基的影响主要是电子效应。 三级正碳离子最稳定，最易生成。 另外，三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤， 如果生成正碳离子，可以减少拥挤，有助于离 解。这种有助于卤代烷离解的空间效应称为空 助效应。
CH3
CH2Br
C2H5OH
CH3 CH3
C
CH3
CH2
C
CHCH3
C
CHCH3
CH3 甲基迁移
2o正碳离子
CH3
3o正碳离子
CH3 CH3
CH3 CH3
C
CH2CH3
C
CH2OCH2CH3
OCH2CH3
重排产物
CH3
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4.影响亲核取代反应的因素 a.烷基结构的影响
SN1机制反应生成正碳子。 因此有正碳离子重排，得到 构型保持与构型转换两种产 物。
CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2I