分离科学-第四章-萃取(之2) b

双水相萃取（2）
• 与一般互不相溶两相（如水-有 机相）比较，这种双水相体系
0.39%葡聚糖 0.65%甲基纤维素 98.96%水 1.58%葡聚糖 0.15%甲基纤维素 98.27%水
中的两相的性质差别较小，有 时甚至难以发现它们之间的相 界面。两相间的界面张力也很 小，仅为10-6—10-4N/m(一般体 系界面张力为10-3—10-2 N/m)。 界面与容器器壁的接触角几乎 是直角。
（2-1）表面自由能的作用 • 微小粒子在热运动的作用下，在液体中随机分 布。但是，在液液界面上，由于界面张力的作 用，使得这些微小粒子的分布倾向于聚集在形 成界面的能量较低的一相上。 • 图中假定，粒子是球形的、其半径为R。如果 粒子悬浮在界面上（忽略重力的影响），则要 受到三个力的作用：粒子（固相）—液相1间的 界面张力γp1；固相—液相2间的界面张力γp2； 液相1—液相2间的界面张力γ12；
d 2 GS 2 12 2 dh


( 4 62)
( 4 61)
求ΔGS极值(最小值)得： p1 p 2 hmin R 1 12
( 4 63)
由4-63得到：
若 p1 p 2 且
p1 p 2 1 12
i i FzE
( 4 73)
F法拉第常数、z分子电荷、E相内电位、μ化学位。当 物质在相1和相2之间达到分配平衡时，
若C为浓度，γ为活度系数。有
i 0 RT ln Ci ,1 i ,1 Fzi E1 i 0 RT ln Ci ,2 i ,2 Fzi E2
0
2R
E GS ,1 GS , 2 4 R 2( p1 p 2 )
E GS , 2 GS ,1 4 R 2( p 2 p1 )
平衡时，粒子在两相中的分配系数为
CT E K exp CB kT
若γp1>γp2 , 粒子从上相转入下相的自由能的变化为：
• 产生这种现象的原因是基于聚合物分子的空间阻碍作 用，不同聚合物之间无法相互渗透、具有强烈的分相 倾向，难于形成单一物相。只要一种聚合物与第二种 聚合物在溶液中混合时，其浓度大于某一数值，就会 分相。浓度低于这一数值溶液不会分相仍然是均匀单 相。某些聚合物水溶液和某些无机盐溶液混合，只要 浓度达到一定数值也会分层分相，这就形成聚合物— 盐双水相体系。
粒子悬浮在界面上要受到三个力的作用
c
γp1
液相1 液相2 R b h r
γ1 2
界 面
a
γp 2
• 在 液 相 1 中 ， 固 — 液 界 面 面 积 为 2πRh, 界 面 能 为 2πRhγp1 • 在液相2中，固 — 液界面面积为（4πR 2-2πRh ）,界 面能为（4πR 2 - 2πRh）γp2 • 由于粒子占据液相1和液相2之间的界面积为（πr 2）,使其界面能减少（πr 2）γ 12 • 这样，在位置（b）上，有界面张力引起的自由能为
若
h 0,
h 2 R,
GS 4R p 2
2
(4 59)
(4 60)
• 相当于颗粒全部处于液相2内部。
若 GS 4R 2 p1
•相当于颗粒全部处于液相1内部。 式4-58对h微分得
d G S 2 R p1 p 2 12 2h 12 dh
双水相萃取技术首先由瑞典 P.A.Albertsson 等于 1960 年代提出， 以后由德国 M.R.Kula 等人进行工业应用研究。现在的应用研究已 涉及到酶、核酸、生长激素、病毒等各种生物物质的分离提纯， 这种分离方法具有明显的优点，目前尚处于起步阶段，使很有前 景的分离方法。
百度文库
几种重要的双水相体系
• 4-66表示粒子处于液相1和2的界面上
p1 p12
则
h R,
( 4 67)
•4-67表示粒子处于液相1和2的正中间。
下图表达了在不同张力条件下，颗粒在双水相体系中所 处的位置。
GS (a) 0 2R
(a )
p1 p 2 1 12
p1 p 2 1 12
• 两种水溶液（或两种有机溶液）分层、一个聚合物集 中在其中的一相内的现象称为聚合物的不相容性。但 并不是所有两种不相同的聚合物在相同溶剂中的溶液 都会分层。例如，当阿拉伯树胶、明胶和乙酸以适当 的比例混合时，这两种聚合物几乎全都集中在一相 中。这时的pH值刚好使得，明胶分子带正电、而阿拉 伯树胶分子带负电，正负电荷的静电作用使者两种聚 合物浓聚在一个物相中。如果多种不相容的聚合物溶 液混合在一起，就可以得到多相体系。例如，硫酸葡 聚糖、葡聚糖、羟丙基葡聚糖和聚乙二醇混在一起， 可以形成四个相。在有些体系中甚至可以观察到9— 18个相的形成。这种聚合物不相容性是一种普遍现 象。
高分子电解质—聚合物（水） 高分子电解质—高分子电解质（水） 聚合物—低分子量组分（水）
1．相图
T T’ M
• 相图是研究 双水相体系 性质的依 据，典型的 双水相相图 如下
A
M’’’
聚 合 物 Q/ %
M’ M’ ’
C
N B ’ B
聚合物 P / %
• 图中曲线TCB称为双结点曲线，也称为双节线。溶液 组成在曲线以下区域时，体系是单一的均相体系。 当聚合物的浓度较大时，溶液组成到达在曲线的上 方如M点，体系形成两相：上相（轻相）的组成用T 表示，下相（重相）的组成用B表示;TMB是一条直 线——称为系线；T和B两相的重量之比在直线TMB上符 合杠杆定律：
纯化与分离科学

Science of Separation and Purification
-------- 课程总计60学时3学分 -----第四章 萃取分离（2）
研究生院教学课件 梁泽斌
续前
第四章 萃取分离 （二）
4-7 双水相萃取 4-8 超临界流体萃取 4-8 串级萃取理论
p1 p 2 1 12
则
hmin 0
( 4 64)
•4-64表示粒子浸没在液相2中，
若 p1 p 2 且 则 hmin 2 R (4 65)
•4-65表示粒子浸没在液相1中，
若
p1 p 2 1 12
若
则
0 hmin 2 R
( 4 66)
WT : WB=BM : MT
• 由于两相的密度与水很接（约为1.0—1.1kg/dm3之 间），轻相和重相体积之比也近似等于系线上线段 MB和MT之比。
VT : VB=BM : MT
• 如果体系的组成由M 变为 M’，则体系分为由T’和B’ 两相组成的体系, T’MB’仍是一条直线。显然，T’和 B’ 两相的差别小于由M点决定的T和B两相的差别。当 系统组成逐步从M、M’ 、M”…… 最后到达C点时，体系 由两相变成单一一相。C点称为临界点或摺点。双节 线的位置和形状与聚合物的相对摩尔质量有关，下相 的相对分子量越高，相分离所需要的浓度就越低；两 种聚合物相对分子相差越大，双节线的形状就越不对 称。 • 温度的变化可以引起双结点曲线的位置和形状的变 化、临界点的位移。 • 如果用盐来代替某一聚合物也可以得到类似的相图。
1.单级萃取 2.重复萃取 3.间歇逆流萃取 4.连续逆流串级萃取
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第四章萃取分离（二）
§4-7 双水相萃取
萃取过程是物质在互不相溶的两相之间分配。两相之间 是有界面的。两种组成不同的水溶液在一定的条件下也可能 分相。早在1896年Beijerrinck 就注意到:当把明胶或琼酯与可 溶性淀粉水溶液相混合时，得到一种混浊不透明的液体，然 后随几分层形成两个液相，上层含有大部分明胶，下层含有 大部分琼脂（或淀粉）。这就形成准两个水相。例如：将 2.2%(质量分数)葡聚糖水溶液与等体积的0.72%的甲基纤维素 水溶液混合静置后，可得到如图所示的两个液层：上层含有 大部分甲基纤维素，下层含有大部分葡聚糖。从而形成双水 相体系。
p1 p 2 1 12
p1 p 2
GS
(b) 0 GS (c) 0 GS (d) 0 GS (e ) 2R 2R 2R
( b)
p1 p 2
(c)
p1 p 2
(d )
p1 p 2 1 12
(e)
p1 p 2
p1 p 2
( 4 76)
如果体系中存在聚电解质（如蛋白质、核酸等）AZP, AZP离解成zA+和PZ-,体系中还含有盐AB,其离解为A+和B，由4-76有
* PZ
ln K
ln K P Z
Fz ( E2 E1 ) RT
( 4 77)
ln K
* A
* ln K B
F ( E2 E1 ) ln K A RT F ( E2 E1 ) ln K B RT
聚合物—聚合物（水） 聚丙烯乙二醇—甲氧基聚乙二醇 聚乙二醇—聚乙烯醇 聚乙二醇—葡聚糖 聚吡咯烷酮—甲基纤维素 硫酸葡聚糖钠盐—聚丙烯乙二醇 羧基甲基葡聚糖钠盐—甲基纤维素 硫酸葡聚糖钠盐—羧基甲基葡聚糖钠盐 硫酸葡聚糖钠盐—羧基甲基纤维素钠盐 聚丙烯乙二醇—磷酸钾 甲氧基聚乙二醇—磷酸钾 聚乙二醇—磷酸钾 聚丙烯乙二醇—葡聚糖
所以
C A , 2 C B , 2
* * 即K A KB
( 4 81)
( 4 82)
C A ,1 C A , 2 C B ,1 CB , 2
根据4-78，4-79，4-82得
所以 Ci ,1 i , 2 Fz ( E2 E1 ) ln Ki * ln ln i ,1 Ci , 2 RT
(4 74)
( 4 75)
Fz ( E2 E1 ) ln Ki * ln Ki RT
• 式中，Ki* 称为有电位差时的分配系数, Ki 称为无电位差时的分配系数；
2．物质在两相中的分配
• 物质在双水相体系中的分配系数定义为上相的 物质浓度与下相中的物质浓度之比：
K ( A)T ( A) B ( 4 56)
双水相体系可用于生物物质的分离。在这种分离过程 中，分离的对象很复杂，其中有可溶性物质（蛋白 质、核酸等）、悬浮颗粒（如细胞器、整个细胞） 等。这些物质的大小和性质等可能都不一样，可能离 解或聚集。它们在双水相体系的分配符合上式。
( 4 78)
( 4 79)
在每一相中电荷总和应保持溶液的电中性，因此
C A ,1 C B ,1 zC P Z ,1
C A , 2 C B , 2 zC P Z , 2
( 4 80)
①若体系中盐是大量的，即CAB >> CAZP 则有
C A ,1 CB ,1
2
则
A K exp kT
( 4 72)
• 粒子越大（表面积A越大）分配系数K越大。
(2-2)表面电荷的影响（道南效应）
若粒子带有电荷，它们在两相间分配（非等分分配） 时 ， 会 产 生 相 间 电 位 （ 称 为 道 南 电 位 （ Donnam Petential），这种现象称为道南效应）。 由I组分所建立的电化学位为
( 4 68)
若γp2 >γp1, 粒子从下相转入上相的自由能的变化为：
( 4 69)
( 4 70)
若 p 1 p 2
4 R ( p1 p 2 ) K exp kT
( 4 71)
令 ( p1 p 2 )
A R
GS 2Rh p1 (4R 2Rh) p 2 r 12
2 2
(4 57)
因为
所以
r h2R h
2
GS 2 Rh ( p1 p 2 12 ) h 2 12 4R 2 p 2


(4 58)
( 4 58)