丙酮碘化反应

物理化学实验丙酮碘化反应动力学C202 2010-03-29

T= P=

一、实验目的

1.根据实验原理由同学设计实验方案，包括仪器、药品、实验步骤等

2.测定反应常数k、反应级数n、活化能Ea

3.通过实验加深对复杂反应的理解

二、实验原理

丙酮碘化反应是一个复杂反应，其反应式为：

实验测定表明，反应速率在酸性溶液中随氢离子浓度的增大而增大。反应式中包含产物，故本反应是自催化反应，其动力学方程式为：

-dC A/dt=-dC/dt=kC AαC HβCγ

式中C为各物质浓度（mol/L）,k为反应速率常数或反应比速，指数为反应级数n。

丙酮碘化反应的反应机理可分为两步：

第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第二部是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。用稳态近似法处理，可以推导证明，当k2C H>>k3C I时，反应机理与实验证明的反应级数相符。

丙酮碘化反应对碘的反应级数是零级，级碘的浓度对反应速率没有影响，原来的速率方程可写成

-d C/dt=kC AαC Hβ

为了测定α和r，在C A>> C、C H>>C2及反应进程不大的条件下进行实验，则反应过程中，C A和C H可近似视为常数，积分上式的：

C=- kC AαC Hβt+A’

C以对t作图应为直线。与直线的斜率可求得反应速率常数k及反应级数n。

在某一指定的温度下，进行两次实验，固定氢离子的浓度不变，改变丙酮的浓度，使其为C A=mC A，根据-d C/dt=kC AαC Hβ得：n B=(lg(r i/r j))/lgm

若测得两次反应的反应速率，即求得反应级数p。用同样的方法，改变氢离子的浓度，固定丙酮的浓度不变，也可以得到对氢离子的反应级数r。

若已经证明：p=r=1，q=0，反应速率方程可写为：-dC/dt=kC A C H在大量外加酸存在下及反应进程不大的条件下，反应过程的氢离子可视为不变，因此，反应表现为准一级反应或假一级反应：-dC/dt=k'C A式中k'=k C H，k'为与氢离子浓度有关的准反应比速。

设丙酮及碘的初始浓度为C A0、C0.侧有：C A= C0-（C0- C）由数学推导最终可得：

C= - C A0 k't+ C A0C'+ C0

若在不同的时刻t，测得一系列C，将其对t作图，得一直线,斜率为- C A0 k'，即可求得k'的值。在不同的氢离子浓度下，k’值不同。

分光光度法，在550 nm跟踪I2随时间变化率来确定反应速率。

三、仪器及药品

721分光光度计1套丙酮标准液*L-1)

秒表1块HCl标准液*L-1)

碘瓶（50ml）6个I2标准液*L-1)

刻度移液管（20ml）5支

四、实验步骤

1.仪器准备：实验前先打开光度计预热。

2.标准曲线法测定摩尔吸光系数。（每组配一种浓度，共5个浓度，

在一台仪器上测出吸光度，数据共享）

3. 丙酮碘化过程中吸光度的测定：迅速混合，每隔1分钟记录光

度计读数，记录至少15 分钟。记住先加丙酮、碘，最后加盐酸！

注意事项：比色皿的拿法和清洗；测量碘溶液标准曲线由低到高；移液管的使用：不要吹掉最后一滴；标准曲线法测定摩尔吸光系数，（每组配一种浓度，共5个浓度，在一台仪器上测出吸光度，数据共享）；锥形瓶上的体积是粗刻度，要以移液管所取的体积为准；溶液数目多，制备溶液时防止加错体积。

五、实验数据处理

摩尔吸光系数的测定

碘瓶编号1234

H2O/ml25252030

HCl溶液/ml5101010

丙酮溶液/ml105105

碘溶液/ml1010105

C(HCl)/mol*L-1

C(丙酮) / mol*L-1

C(I2)/mol*L-1

A(反应开始后测定一次/分)0 1 2 3

V(ml)/25 ml C(I2)/mol*L-1A 2

4

5

6

8

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

1.做标准曲线，求出碘溶液摩尔吸光系数。

A=εbc b=3cm ε= A/bc=* mol-1 *cm-1

2.利用丙酮碘化过程中吸光度的测定数据，以A对时间作图，求得四条直线，由各直线斜率分别计算反应速率r1，r2，r3，r4，由公式计算r=-(dA/dt)/ εb计算得：

ε= A/bc=* mol-1 *cm-1

r1=*L-1*min-1，r2= e-5 mol*L-1*min-1

r3=*L-1*min-1，r4= mol*L-1*min-1

3.由n B=(lg(r i/r j))/lgm式计算丙酮，酸和碘的分级数，建立丙酮碘化反应速率方程式；

α=(lg(r3/r2))/lg2= β=(lg(r3/r1))/lg2= γ=(lg(r4/r2))/lg2-1=

r=-dC A/dt=-dC/dt= 分别计算1、2、3、和4号瓶中丙酮和酸的初始浓度，再根据-dC A/dt=-dC/dt= kC AαC HβCγ式计算四种不同初始浓度的反应速率常数，求其平均值

α=≈1 β= ≈1 γ=≈0 r =kC A C

k1= e-4dm3*mol-1*min-1 ，k2=*mol-1*min-1

k3=*mol-1*min-1 ，k4= e-4dm3*mol-1*min-1

k(average)= e-4dm3*mol-1*min-1

六、思考题

1.动力学实验中，正确计算时间是很重要的实验关键。本实验中，将丙酮溶液加入盛有I2和HCl溶液的碘瓶中时，反应即开始，而反应时间却以溶液混合均匀并注入比色皿中才开始计时，这样做对实验结果有无影响，为什么

理论上有影响，但实际上几乎没有影响，理论系统误差小于千分之一。而且反应刚开始会有很多不确定因素—反应液是否完全混匀、生成中间体浓度需要多长时间达到稳态近似法处理的条件d[M]/dt= 0 等。

2.本实验对于丙酮溶液和HCl的初始浓度相对于I2的初始浓度有何要求为什么？

丙酮酸催化碘化反应的显著特点是，反应生成H+，而H+的反应级数β=1，反应进度增加H+增加，另一反应级数α=1的丙酮的浓度下降，由a+b值一定在a=b时，a*b有最大值。即理论上碘瓶2、4中的反应一开始速度就是最大的，反应速度随反应进度ξ增大而减小，而碘瓶1、3中的反应是加速的。由上表可知在C A>> C、C H>>C2及反应进程不大的条件下进行实验，可认为C A、C是不变的，反应速率恒定，I2浓度过高可能发生多元碘化。

3.本实验结果表明碘的浓度对反应速率有何影响据此推测反应机理。

在碘的浓度不是低到不能发生反应或高到引起其他效应的的情况下，碘的浓度对反应速率影响可以忽略，

酸催化反应机理：

七、实验讨论

1.反应产物对有作用的称为自催化反应。在自催化反应中，反应速率既受反应物浓度的影响，又受反应产物浓度的影响。在此反应中酸是反应的催化剂，通常不加酸，因为只要反应一开始，就产生酸HI，此酸就可自动发生催化反应，因此反应还没有开始时，有一个诱导阶段，一但有一点酸产生，反应就很快进行。

自催化作用的特点是：1>反应开始进行得很慢(称诱导期)，随着起催化作用的产物的积累反应速度迅速加快，而后因反应物的消耗反应速度下降；2>自催化反应必须加入微量产物才能启动；3>自催化反应必然会有一个最大反应速率出现。

2.反应第一步为丙酮烯醇化反应，其速率常数较小，第二步是烯醇碘化反应，它是一个快速的且能进行到底的反应。烯醇碘化反应是整个反应的驱动力，使得反应可以顺利进行到底，而丙酮的烯醇化反应是决速步骤。

3.丙酮一元碘化后，由于引入的I的-I效应，使羰基氧上电子云密度降低，在质子化形成烯醇比未碘化时要困难一些，在C A>> C及反应不是太快的条件下反应只会生成一元碘代丙酮。若是碱催化反应，一元碘化后，丙