半导体材料与工艺之 区熔提纯原理
半导体材料与工艺之 区熔提纯原理
8.3.2晶体中的杂质分布
正常凝固虽然有提纯作用，但在实际情况中并不作为 一种有效的提纯方法使用，因为一根完整晶锭只能用 这种方法进行一次提纯。全部回熔后再凝固绝不会产 生更好的效果。而取其已被提纯的部分回熔后再凝固 ，纯度提高的只是更短的一段，浪费很大。
因而工程中采用的是一种与正常凝固原理基本相同， 但不是整体熔化，而是局部熔化、逐步凝固的方法， 即区熔提纯法。
将向后凝部分集中，分凝系数大于1的杂质则会集中在先凝部 分。凝固过程完结后截去两头，剩下的中间部分就是纯度提 高了的部分。
只有平衡分凝系数为1的杂质无法用这种方式去除，例如
GaAs中的C.
二元系平衡相图的低组分区放大示意图
8.3.1 杂质分凝现象
在工程实际中，固、液两相在冷凝过程中实际并不处 于平衡状态。尤其在固-液界面推进较快的情况下，熔 体中k< 1的杂质因进入固相较少而富集于靠近固-液界 面的熔体内，需要通过扩散来均匀分布，从而在一定 范围形成浓度梯度，成为杂质扩散区; 相反，k>1的杂质则因进入固相较多而在靠近固-液界 面的熔体内处于耗尽状态，也需要从熔体深处通过杂 质扩散来给予补充，因而也会形成一个杂质扩散区， 只是其扩散方向与k< 1的杂质相反。
kx
8.3.2晶体中的杂质分布
重复区熔提纯的效果
l
对于长度有限的晶体，由于k<<1的杂质在第一次区熔 提纯后已经形成了前低后高的浓度梯度，以后每次提 纯时，杂质会通过溶化的界面向熔区倒流而提高熔区 的平均杂质浓度。所以，就同一位臵的熔区而言，后 续每次的平均杂质浓度都会较前一次有所提高。若重 复区熔数次之后，任意位臵上熔区的平均杂质浓度达 n n1 到 CL ( x) CS ( x) k 的程度，则此时的提纯效果为零，因为
区融法和直拉法
区融法和直拉法1. 引言区融法（Zone Refining）和直拉法（Czochralski Method）是两种常见的半导体单晶生长技术。
它们在电子器件制造、光电子学和材料科学领域有着广泛的应用。
本文将详细介绍区融法和直拉法的原理、过程和应用，并对它们进行比较分析。
2. 区融法2.1 原理区融法是一种通过融化和凝固的循环过程来提纯半导体材料的方法。
它利用了不同杂质在固态和液态之间的分配系数不同的特性，通过多次融化和凝固来逐渐提高材料的纯度。
2.2 过程区融法的过程可以分为以下几个步骤：1.准备：选择合适的原料和熔炼设备，准备好熔炼炉和保护气氛。
2.融化：将原料放入熔炼炉中，加热至足够高的温度使其融化。
同时，通过控制炉内的保护气氛来减少杂质的污染。
3.融化区移动：在融化的过程中，通过炉内的温度梯度和材料的扩散作用，将杂质逐渐从一端移动到另一端。
这样，在融化区移动的过程中，材料的纯度逐渐提高。
4.凝固：当融化区移动到材料的一端时，降低炉温，使其凝固。
凝固后的材料纯度更高，而融化区则继续向前移动。
5.重复：重复进行融化和凝固的过程，直到达到所需的纯度。
2.3 应用区融法主要应用于半导体材料的提纯和生长。
它可以用于制备高纯度的硅单晶和其他半导体材料，用于制造各种电子器件，如晶体管、集成电路等。
此外，区融法还可以用于生长光学单晶，如钛酸锶钡（SrTiO3）等。
3. 直拉法3.1 原理直拉法是一种通过在熔融池中拉制晶体来生长单晶的方法。
它利用了材料在液态和固态之间的相变特性，通过控制拉取速度和温度梯度来实现晶体的生长。
3.2 过程直拉法的过程可以分为以下几个步骤：1.准备：选择合适的原料和熔炼设备，准备好熔炼炉和拉丝装置。
2.熔融：将原料放入熔炼炉中，加热至足够高的温度使其融化。
通过控制炉内的保护气氛来减少杂质的污染。
3.拉制：将拉丝装置浸入熔融池中，以适当的速度将晶体的种子引入熔融池中。
同时，通过控制拉取速度和温度梯度，使晶体逐渐生长。
区熔法制备单晶硅
集成电路制造工艺------区熔法制备单晶硅班级：电艺3091学号：38#姓名：赵剑指导老师：张喜凤日期：2010.04.25区熔法制备单晶硅作者：赵剑（陕西国防工业职业技术学院电艺309138 西安户县 710300）【摘要】区熔法晶体生长是在本文中介绍的技术历史上早期发展起来的几种工艺之一，仍然在特殊需要中使用。
直拉法的一个缺点是坩埚中的氧进入到晶体中，对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。
对于这些特殊情况，晶体必须用区熔法技术来生长以获得低氧含量晶体。
【关键词】区熔法、直拉法、单晶硅1引言集成电路通常用硅制造，硅是一种非常普遍且分布广泛的元素。
石英矿就是一整块二氧化硅。
尽管硅化物储量丰富，但硅本身不会自然生长，一般用大量存在的二氧化硅作原料，经过一系列的工艺步骤就可以得到多晶硅，多晶硅经过提纯就变成了高纯度的可以制作集成电路的单晶硅。
目前制备单晶硅的常用方法有直拉法和区熔法。
本文主要介绍区熔法制备单晶硅。
2单晶硅的制备区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
前者主要用于锗、GaAs 等材料的提纯和单晶生长。
后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。
然而硅又具有两个比锗、GaAs优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。
该法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。
由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。
2.1区熔法制备单晶硅利用多晶锭分区熔化和结晶半导体晶体生长的一种方法。
区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。
调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。
区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
区域熔炼技术
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区域熔炼方法及设备
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区域熔炼方法及设备
制造硅单晶垂直悬 浮区熔法(简称FZ法) 先从上、下两轴用夹 具精确地垂直固定棒 状多晶锭。用电子轰 击、高频感应或光学 聚焦法将一段区域溶 化。移动样品或加热 器使熔区移动。
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硅单晶悬浮区熔炉
JN-FZ-3A型高真空悬浮区熔硅单 晶炉
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谢谢欣赏！
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区域熔炼技术原理
对于K＜1的情况，此时析出的固相中杂质的含量 比原来的少，同时杂质在熔化区富集。这样，当 加热环均匀的移动到右端以后，杂质富集在右端。 然后将加热环放到左端再重复以上过程，如此多 次操作，则棒锭中的杂质就会被定向的“赶”到 右端，从而使棒锭金属达到提纯的目的。如下图 所示。
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当今科学技术的飞速发展，电子工业、半导 体行业等尖端技术对材料的要求越来越高， 尤其对所使用的基本材料的纯度要求特别高。 就材料本身而言，一直认为材料的某种独特 性质是取决于杂质的含量，纯度越高的金属 往往改变材料的性质。因此为了发现有色金 属及其化合物的光、电、磁等潜在性质，也 需要更高纯度的金属。
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区域熔炼技术原理
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区域熔炼的影响因素Байду номын сангаас
区域熔炼的实际过程面临很多问题，这个方法需 要不断的熔化、凝固、分离，再熔化、再凝固、 再分离等许多重复的操作。而这些的操作既要方 便、高效，还应该避免锭料受到污染。
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区域熔炼的影响因素
在区域熔炼提纯中，主要有两种参数，一种是材 料的参量如物质的分配系数K，分配系数对于区域 熔炼是一个非常重要的参量。它的大小是与凝固 速度有关，凝固速度越快，杂质就越没有充分的 机会往溶液中扩散，于是就较多地停留在凝固的 金属中。如果凝固速度很慢，固液两相中杂质均 可以充分扩散；在所谓的平衡条件下凝固，此时， 杂质的分配系数称为平衡分配系数，用K0表示。 而在实际过程中，凝固不会很慢，即不可能达到 平衡状态，此时的分配系数称为有效分配系数， 用Keff表示。
区熔法制备单晶硅
集成电路制造工艺------区熔法制备单晶硅班级：电艺3091学号：38#姓名：赵剑指导老师：张喜凤日期：2010.04.25区熔法制备单晶硅作者：赵剑（陕西国防工业职业技术学院电艺309138 西安户县 710300）【摘要】区熔法晶体生长是在本文中介绍的技术历史上早期发展起来的几种工艺之一，仍然在特殊需要中使用。
直拉法的一个缺点是坩埚中的氧进入到晶体中，对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。
对于这些特殊情况，晶体必须用区熔法技术来生长以获得低氧含量晶体。
【关键词】区熔法、直拉法、单晶硅1引言集成电路通常用硅制造，硅是一种非常普遍且分布广泛的元素。
石英矿就是一整块二氧化硅。
尽管硅化物储量丰富，但硅本身不会自然生长，一般用大量存在的二氧化硅作原料，经过一系列的工艺步骤就可以得到多晶硅，多晶硅经过提纯就变成了高纯度的可以制作集成电路的单晶硅。
目前制备单晶硅的常用方法有直拉法和区熔法。
本文主要介绍区熔法制备单晶硅。
2单晶硅的制备区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
前者主要用于锗、GaAs 等材料的提纯和单晶生长。
后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。
然而硅又具有两个比锗、GaAs优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。
该法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。
由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。
2.1区熔法制备单晶硅利用多晶锭分区熔化和结晶半导体晶体生长的一种方法。
区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。
调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。
区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
02章_区熔提纯解析
变化的大小与符号。
熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致，例如 锗、硅；
熔化时体积增大，输运的方向与区熔的方向相反。
质量输运的结果，会使水平区熔的材料锭纵向截面变成
锥形，甚至引起材料外溢，造成浪费。
质量迁移
1、熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致
A
x
第一段，刚开始区熔，熔化时 A熔区体积缩小,设锭材高为1 ，熔化时体积缩小后高为x 第二段，熔化时第二个熔区B 体积缩小,第一个熔区冷凝， 由于A是从左到右局部冷凝， 而且B熔区也开始熔化，所以 A冷凝后的高度略增加，而且 从左到右缓慢上升
影响区熔提纯的主要因素
1、熔区长度
一次区熔时，由 CS=C0[1-(1-K)e-kx/L] （2-24） L→大，CS →小，提纯的效果越好，由此考虑，熔 区长度L越大越好。
极限分布的时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果 越差，所以从极限分布的角度来看，L →小 较好。 实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用 小熔区的工艺条件。
区熔原理
正常凝固 将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝 固的方式称正常凝固。 由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分布不再均匀， 会出现三种情况： K<1的杂质，越接近尾部浓度越大，杂质向尾部集中 K>1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中 K≈1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。
可使用一个半经验公式,计算n值 n=(1～1.5)L/l 通常取L/l=10，计算出n最大为15，通常区熔次数取 20左右。
4. 质量输运
质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移 向另一端的现象。 产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物质， 区熔时其质量输运的多少和输运的方向取决于熔化密度
区域熔化法的原理和方法
区域熔化法的原理和方法
区域熔化法（Zone Melting）是一种用于纯化材料的方法，其原理是利用材料在固相和液相之间的分配系数差异，通过反复熔化和凝固来逐渐纯化材料。
区域熔化法的方法包括以下几个步骤：
1. 准备材料：将待纯化的材料制备成长条状或圆柱状，并确定其初始纯度和杂质分布情况。
2. 建立电炉：根据材料的熔点和熔化温度范围，搭建一个恒温电炉，保证材料能够在适当的温度下熔化。
3. 设定熔化-凝固区域：在材料的一个区域内，升高温度使其熔化，然后控制温度降低使其凝固。
这个区域被称为“熔化-凝固区域”。
4. 移动熔化-凝固界面：通过调整电炉温度梯度，使熔化-凝固界面在材料中移动。
杂质通常会集中在此界面，当界面移动时，杂质被排除在新凝固的晶体中。
5. 反复重复：重复第3步和第4步，逐渐将杂质排除到材料的一侧，从而将材料分离成纯净的部分和富含杂质的部分。
区域熔化法的关键原理是材料的分配系数，即材料在固相和液相之间的分配情况。
通常情况下，杂质在液相中的溶解度较高，而在固相中的溶解度较低。
因此，当材料从液相凝固时，杂质会被排除到凝固的固相中，从而实现纯化的目的。
区域熔化法被广泛应用于半导体材料、金属合金和无机化合物等领域，可用于提高材料纯度、改善材料的结晶质量和控制杂质分布。
区熔法制备单晶硅
集成电路制造工艺------区熔法制备单晶硅班级：电艺3091学号：38#*名：**指导老师：***日期：2010.04.25区熔法制备单晶硅作者：赵剑（陕西国防工业职业技术学院电艺309138 西安户县 710300）【摘要】区熔法晶体生长是在本文中介绍的技术历史上早期发展起来的几种工艺之一，仍然在特殊需要中使用。
直拉法的一个缺点是坩埚中的氧进入到晶体中，对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。
对于这些特殊情况，晶体必须用区熔法技术来生长以获得低氧含量晶体。
【关键词】区熔法、直拉法、单晶硅1引言集成电路通常用硅制造，硅是一种非常普遍且分布广泛的元素。
石英矿就是一整块二氧化硅。
尽管硅化物储量丰富，但硅本身不会自然生长，一般用大量存在的二氧化硅作原料，经过一系列的工艺步骤就可以得到多晶硅，多晶硅经过提纯就变成了高纯度的可以制作集成电路的单晶硅。
目前制备单晶硅的常用方法有直拉法和区熔法。
本文主要介绍区熔法制备单晶硅。
2单晶硅的制备区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
前者主要用于锗、GaAs 等材料的提纯和单晶生长。
后者主676要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。
然而硅又具有两个比锗、GaAs优越的特性：即密度低(2.33g／cm3和表面张力大(0.0072N／cm)，所以，能用无坩埚悬浮区熔法。
该法是在气氛或真空的炉室中，利用高频线圈在单晶籽晶和其上方悬挂的多晶硅棒的接触处产生熔区，然后使熔区向上移动进行单晶生长。
由于硅熔体完全依靠其表面张力和高频电磁力的支托，悬浮于多晶棒与单晶之间，故称为悬浮区熔法。
2.1区熔法制备单晶硅利用多晶锭分区熔化和结晶半导体晶体生长的一种方法。
区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。
调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。
区熔法又分为两种：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
区融法和直拉法
区融法和直拉法一、区融法的概念和原理1.1 什么是区融法区融法（Zone Melting）是一种用于纯化材料的方法，也被称为悬移晶体生长法。
它通过在材料中形成可移动的熔区，将杂质分离出去，从而提高材料的纯度和晶体质量。
1.2 区融法的原理区融法的原理基于材料的熔点和溶解度的差异。
通过加热材料，使其部分熔化形成熔区，然后将熔区移动，从而将杂质分离出去。
在熔区移动的过程中，杂质会被推向熔区的边缘，从而提高了材料的纯度。
二、区融法的应用2.1 区融法在半导体制备中的应用区融法在半导体制备中起着重要作用。
通过区融法可以提高半导体材料的纯度，减少杂质的含量，从而提高半导体器件的性能。
例如，区融法可以用于制备高纯度的硅材料，用于制造高性能的集成电路。
2.2 区融法在金属制备中的应用区融法也可以用于金属的制备。
通过区融法可以提高金属的纯度，并且可以控制金属的组分分布。
例如，区融法可以用于制备高纯度的铜材料，用于制造高性能的导线。
三、直拉法的概念和原理3.1 什么是直拉法直拉法（Czochralski method）是一种用于生长单晶的方法。
它通过在熔融的材料中插入晶体种子，然后缓慢提拉晶体种子，使材料凝固形成单晶。
直拉法是一种常用的单晶生长方法，广泛应用于半导体和光电子领域。
3.2 直拉法的原理直拉法的原理基于材料的熔点和晶体的生长方向。
通过在熔融材料中引入晶体种子，然后缓慢提拉晶体种子，使材料凝固形成单晶。
在提拉的过程中，晶体的生长方向会沿着提拉的方向延伸，从而形成单晶。
四、直拉法的应用4.1 直拉法在半导体制备中的应用直拉法在半导体制备中起着重要作用。
通过直拉法可以制备高质量的半导体单晶材料，用于制造高性能的半导体器件。
例如，直拉法可以用于生长硅单晶，用于制造晶体管、太阳能电池等。
4.2 直拉法在光电子制备中的应用直拉法也可以用于光电子材料的制备。
通过直拉法可以制备高质量的光电子单晶材料，用于制造高性能的光电子器件。
第二章硅锗的区熔提纯ppt课件
影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝 系数和熔区长度
2-2-4影响区熔提纯的因素
1.熔区长度
(1)一次区熔时 Cs=C0[1-(1-K)e-kx/l] l 大,Cs 小提纯效果好
l越大越好 (2)极限分布时(K一定) l 大,B 小A 大Cs(x) 大提纯效果差
分凝系数:
用来衡量杂质在固相和液相中浓度的不同
一 平衡分凝系数K0
2－1－2平衡分凝系数和有效分凝系数
➢平衡分凝系数（适用于假定固相和液相达到 平衡时的情况）
K0=Cs/ Cl
Cs:杂质在固相晶体中的浓度 Cl:杂质在液相熔体中的浓度
• (1) △T=TL-Tm ＜0(TL体系平衡熔点；Tm纯组分 熔点),
f与区熔次数产生矛盾? 如何解决
➢对策：用尽量少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔,即 使n/(f/D)最小
➢实际操作中的对策: 实际区熔速度的操作规划是选f/D近似于1
3.区熔次数的选择
区熔次数的经验公式
n=(1~1.5)L/l n:区熔次数 L:锭长 l:熔区长度 20次左右最好
4.质量输运(质量迁移)
• 界面附近靠近固体端,杂质浓度高,
靠近熔体端,杂质浓度低.
• (2) K0 ＞ 1 CS ＞ CL,固体中的杂质浓度大,因此固
相界面会吸收一些界面附近的熔体中的杂质, 使得界面处熔体薄层中杂质呈缺少状态,这一 薄层称为贫乏层.
• 为了描述界面处薄层中的杂质浓度与固相中 的杂质浓度关系,引出有效分凝系数
• (1)当K0 ＜1时
CS＜CL,即杂质在固体中的浓度小,从而使结晶时, 固体中的一部分杂质被结晶面排斥出来而积累在熔体
区域熔炼的原理及应用
区域熔炼的原理及应用1. 概述区域熔炼（Zone Melting）是一种重要的材料制备方法，通过局部加热和液相迁移来改变材料的组成和纯度。
该方法可以去除杂质，提高材料的纯度和均匀性，广泛应用于半导体、光学材料、合金等领域。
本文将介绍区域熔炼的原理及其应用。
2. 区域熔炼的原理区域熔炼原理基于物质的分配系数，利用熔点差异来实现物质的分离与纯化。
当两种具有不同熔点的材料组成固溶体时，通过加热和控制温度梯度，使得一个区域处于液相，而其他区域保持固相。
在温度梯度的作用下，液体区域发生移动，带走杂质，并在材料中留下高纯度区域。
3. 区域熔炼的步骤区域熔炼通常包括以下步骤：3.1 制备材料首先，需要将原始材料制备成合适的形状和尺寸。
例如，在半导体领域中，通常使用柱状单晶作为原始材料。
3.2 设定温度梯度通过设定合适的加热温度和控制温度梯度，可以实现材料中液相的形成和移动。
温度梯度的控制对区域熔炼的成功非常重要。
3.3 加热材料在设定好的温度梯度下，需要对材料进行加热。
加热的目的是使材料中的某一区域达到熔点，形成液相区域。
3.4 液相的移动一旦出现液相，液体区域会受到温度梯度的作用逐渐移动。
在移动的过程中，液体会带走杂质并留下高纯度区域。
3.5 冷却与凝固移动的液体区域最终会到达材料的一端，然后在冷却的过程中逐渐凝固。
凝固后的区域将呈现高纯度特性。
4. 区域熔炼的应用区域熔炼具有广泛的应用前景，以下是一些常见的应用领域：4.1 半导体材料区域熔炼可以用于制备高纯度的半导体材料，提高材料的电性能和稳定性。
例如，在硅晶体的生长过程中，通过区域熔炼可以去除杂质，提高硅晶体的纯度。
4.2 光学材料在光学材料的制备过程中，区域熔炼可以用来去除色心、杂质等有害物质，提高材料的透明度和光学性能。
4.3 金属合金通过区域熔炼可以调控金属合金的组成和均匀度。
对于高品质合金的制备，采用区域熔炼可以提高合金材料的性能和稳定性。
4.4 半导体器件制备在半导体器件制备过程中，区域熔炼可用于生成具有特定杂质浓度的区域。
区域熔炼技术
区域熔炼技术原理
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区域熔炼技术原理
对于k＞1的情况，杂志由固相向液相迁移。在熔 区向右移动过程中，熔区左侧金属凝固，熔区内 的杂质在固相中富集，由于杂质在固相内不能随 熔区右移，也不能向次左侧凝固区迁移，因此熔 区通过棒锭一次后，相当于把棒锭最右侧L（熔区 宽）长度内杂质均匀分布在左侧x-L长度内范围内。 进行一次提纯后，提纯区域为最右侧L长度范围， 进行两次提纯后，提纯区域为最右侧L+θ（θ＜L） 长度范围，进行三次提纯后，提纯区域为最右侧 2L+θ’ (θ’＜L)长度范围，依次类推，因此至少被提 纯S/L次才能将杂质富集于最左端。
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区域熔炼的影响因素
熔区长度z对区域熔炼效果的影响也很显著。这从 两方面看，由一次通过的区熔提纯公式可以看出： 当K为恒定时，随着熔区长度l的增大，C的值将减 小，即提纯效果好。 在多次通过熔区时。由极限分布方程看出：K一定 时，l值增加一B值减小一A值增加一C(x)增加，因此， 熔区长度l值增加，杂质浓度C(x)也增加，此时的提 纯效果较差。
4
简介
此法可制取纯度达99.999%的材料，一次 区域熔炼往往不能满足所要求的纯度，通常 须经多次重复操作，或在一次操作中沿细棒 的长度依次形成几个熔融区。此法设备与操 作简单，且可自动化，但生产效率低。 经过50多年的发展，区域熔炼已经发展成 为制备高纯材料的重要方法。目前1／3的元 素和数百种无机、有机化合物都能通过区域 熔炼提纯到很高的纯度。
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区域熔炼方法及设备
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区域熔炼方法及设备
制造硅单晶垂直悬 浮区熔法(简称FZ法) 先从上、下两轴用夹 具精确地垂直固定棒 状多晶锭。用电子轰 击、高频感应或光学 聚焦法将一段区域溶 化。移动样品或加热 器使熔区移动。
半导体材料第3讲-区熔提纯
水热法。单晶体在高温高压条件下从溶液中生 长，所使用的容器是高压釜。通常把原料放在 温度比较高的底部，籽晶放在温度较低的上部， 容器内充满溶剂。在高压釜底部的高温部分， 原料溶解在溶剂中，由于温差对流，溶解的原 料被溶液带到釜上部，在籽晶附近达到过饱和 状态，并在籽晶上结晶。溶液的循环，使底部 的原料不断溶解；而上面的籽晶不断生长。目 前水热法主要用于生长水晶以及其它氧化物单 晶。 此外，还有外延生长法和升华法。
4、GeO2氢还原 GeO2+ 2H2 = Ge + 2H2O
650℃
实际反应： GeO2+ H2 = GeO + H2O GeO+ H2 = Ge + H2O
1、为防止中间产物GeO在700℃以上完全挥发，还原温度控 制在650℃左右。 2、尾气无水雾标志着完全还原。 3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。
利用边界条件：在X=0处，流向界面的杂质密度为 fCL，等于离开界面的杂质流密度，如图2-3所示：
即有：
将（2-9）代入（2-7）式中得：
则（2-7）式变为：
积分后得
利用x 0, C CL 代入（2-12）式中得到C' Cs , 则
根据Keff的定义可得出：
K eff
Cs Cs f / D CL 0 (CL Cs )e Cs
CS C0 [1 (1 K )e
Kx l
]
C0原始杂质浓度，锭条为单位面积，溶区长 度为l
一次区熔提纯后，杂质沿晶体锭长的分布图
CL C’
Cs
K0 = CS / CL<1
含有杂质，熔点降低的二元相图
区域熔化提纯法
区域熔化提纯法
区域熔化提纯法是一种常用于金属材料的提纯方法。
这种方法利用材料的差异熔点，通过熔化和凝固过程中的重结晶来分离和去除杂质。
区域熔化提纯法的基本原理是通过控制熔化区域的温度和条件，在高温下熔化材料，然后在较低温下让其重新结晶。
这个过程中，杂质元素和材料的主要成分具有不同的溶解度和扩散速率，从而实现了杂质的分离和去除。
区域熔化提纯法有几种不同的变种，其中最常见的是单结晶法和定向凝固法。
单结晶法通过在熔化过程中保持一个固定的晶体结构，使得材料在凝固时只形成一个单一的晶体。
这样可以通过晶体生长的方向性去除杂质。
定向凝固法则是在熔化材料时使用特殊的结晶器，通过控制温度梯度和晶体生长速度来从材料中提纯。
这种方法可以通过让杂质在晶体边界或晶界上凝固来去除杂质。
区域熔化提纯法在金属材料的制备和提纯过程中具有重要的应用。
它可以提高材料的纯度和均匀性，并改善材料的性能和工艺性能。
02章_区熔提纯
2.1 分凝现象与分凝系数
将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，
杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度 是不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象。 区熔提纯就是利用分凝现象将物料局部熔 化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢
地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中
在尾部或头部，进而达到使中部材料提纯的
即用尽可能少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达 到预期的效果。 经验公式 一般区熔时，可按fδ/D≈1的条件近似计算f
3、区熔次数的选择
多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以
无限增加区熔次数是无效的。
一般情况下，不论K值的大小，达到极限分布的区
熔次数不是很多，并且相差也不大。
AB
y
x<y<1
如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于 熔区的移动，不断有材料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分 体积略有增加，也必需与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空 拨高，所以凝固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。
质量迁移
2、熔化时体积增加，输运的方向与区熔的方向相反
CS C0 [1 (1 K )e
Kx l
]
C0原始杂质浓度，锭条为单位面积，熔区长度为l
一次区熔提纯后，杂质沿晶体锭长的分布图
锭长L与熔区长度为10：1
CS C0 [1 (1 K )e
Kx l
]
一次区熔与正常凝固的比较
就一次提纯而言
正常凝固比一次区熔 提纯的效果好。 熔区越宽，提纯效果 越好 最后一个熔区属于正 常凝固，不服从区熔 规律。
区域熔融法
区域熔融法，又被称为“区域熔炼”或“浮区法”，是一种常用于制备高纯金属、半导体单晶（如硅和锗）、无机晶体、感光药品（如卤化银）和有机试剂的方法。
其工作原理是在惰性气氛下，使狭窄的熔区沿着试样连续移动，利用杂质在固体物质（未熔部分）和熔融物质中溶解度的差异将杂质分离，从而达到提纯物质的目的。
这种方法的特点是在任何时刻，原料只有一部分或者一端处于熔融状态。
通过移动加热线圈或移动原料棒使熔融区向另一部分或另一端推进，完成单晶生长。
此外，重熔再结晶的反复操作可以确保晶体的成分纯净，不含气、固包裹体，结构完美无缺陷。
值得注意的是，区熔法有两种主要形式：水平区熔法和立式悬浮区熔法。
前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长，而后者则主要用于硅的提纯和单晶生长，这主要是因为硅的熔点高，化学性能活泼，容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿。
硅提纯的区熔法的原理
硅提纯的区熔法的原理硅的提纯是指将原料中杂质含量降低到非常低的水平，从而得到高纯度的硅材料。
区熔法是硅的一种常用提纯方法，也是一种重要的半导体材料生产技术。
以下是关于区熔法原理的详细解释。
区熔法的原理基于硅在高温环境下的材料迁移性，即硅在高温时可以在晶体内发生扩散。
区熔法将硅材料置于一个特定温度梯度之间，使其局部区域达到熔点，从而产生一个熔化区。
该熔化区会沿着硅材料的长度方向移动，并且带走杂质，以实现硅的提纯。
在区熔法中，通常采用的硅材料是多晶硅棒或硅坯。
这样的硅材料中含有大量的杂质原子，如磷、硼、铝等，这些杂质会影响硅的电学性能和晶体的纯化。
区熔法的过程可以分为三个主要步骤：预熔、区熔和凝固。
首先，需要进行预熔。
多晶硅棒或硅坯在高温炉中加热，使硅材料部分熔化形成液相区域。
在预熔阶段，杂质原子会溶解到液相区域中。
此时，硅材料表面会出现一个液滴，这是硅材料预熔的标志。
接下来是区熔阶段。
硅材料在预熔后继续加热，使液滴在硅材料中沿着长度方向移动。
液滴的移动速度通常控制在几毫米到几十毫米每小时之间。
在液滴移动的过程中，杂质原子会从晶体中向液滴迁移，并逐渐净化硅材料。
这是因为液相区域的组成是由原始硅材料中杂质向液相区域的溶解和偏聚作用导致的。
最后是凝固阶段。
通过继续加热硅材料，液滴会沿着硅材料继续移动，直到达到材料的末端。
在冷却过程中，硅材料逐渐凝固，形成高纯度的硅材料晶体。
此时，杂质原子会分布在硅的晶体中与晶格相结合。
区熔法的核心原理在于利用了硅在熔化和凝固过程中的物理化学特性，即液相区域的移动和液滴的迁移性。
通过调控熔化区域的温度梯度和控制液滴移动速度，可以实现硅材料中杂质的净化和提纯。
需要注意的是，区熔法虽然可以使硅材料得到高纯度，但不是完全去除所有杂质的方法。
最终的纯度取决于原始硅材料的质量以及区熔过程中的处理参数。
为了进一步提高硅材料的纯度，还需要采用其他纯化方法，如气相外延、溅射和离子注入等。
半导体材料工艺-提纯-区域熔炼
质量输运的解决办法 为避免质量输运现象的产生，在水平区熔时，将锭料 容器倾斜一个角度θ，用重力作用消除质量输运效应。
倾斜角θ为： θ
2 h0 (1 − α ) θ = arctan l
固相杂质浓度 CS 有效分凝系数 Keff = 熔体内部杂质浓度CL0 熔体内部杂质浓度
当界面不移动或移动速度f 趋于零时，CL0→ CL，则Keff → K0 当结晶过程有一定速度时，Keff ≠ K0，此时，Cs = KeffCL0
BPS公式（伯顿-普里 斯利奇特公式） 公式（伯顿 普里 斯利奇特公式） 普里-斯利奇特公式 公式
多次区熔与极限分布
经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳 对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最 凝固界面 熔化界面 终状态。 K<1
熔区
在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将 从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质 运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加 。
质量迁移 1、熔化时体积缩小，输运的方向与区熔的方向一致
A
x
AB
x<y<1 y
如果熔区不移动，则A熔区冷凝后还会增加体积恢复原样，但由于熔区 的移动，不断有材料熔化而造成体积缩小，即使先凝固的部分体积略有 增加，也必需与熔化的部分保持一个平面，而不可能凭空拨高，所以凝 固区从左到右高度增加，但不会到原来的高度。
半导体材料工艺-提纯 半导体材料工艺 提纯 ------区域熔炼 区域熔炼
赵 军
半导体材料工艺： 半导体材料工艺：
大致包括提纯、单晶制备、杂质与缺陷控制 提纯： 提纯：化学法、物理法 化学法：材料制成中间化合物→除去某些杂质→材料从某种 化学法： 容易分解的化合物中分离 物理法： 物理法：区域熔炼技术→将半导体材料铸成锭条→形成熔化 区域→杂质分凝现象, 熔区从一端至另一端重复移 动多次后，杂质富集于锭条的两端→去掉两端材料
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一次区熔提纯后的杂质浓度分布
8.3.2晶体中的杂质分布
杂质分布曲线是针对不同k值和熔区长度按式
kx CS x C0 1 1 k exp l
绘制的。
可以看出:对分凝系数不同的杂质，区熔提纯对k<< 1的 杂质效果比较明显; 对同种杂质，使用长熔区的效果比较明显。但是，熔区 长度在实际应用中受到许多客观因素的限制，例如在普 遍采用的悬浮区熔法中，熔区如果宽到难以靠熔体表面 张力维持的限度，就会垮塌。
8.3.2晶体中的杂质分布
l
参照前面对正常凝固过程的讨论，可将首次区熔提纯 过程中的杂质浓度方程写成
C0 x l lCl x CS d
0 x
l
利用边界条件CS(0)=kCl(0)=kC0及近似条件k=Cs/Cl解 此方程，得
kx CS x C0 1 1 k exp l
keff k0 1 k0 exp f D k0
f为熔体的凝固速率; δ为熔体中扩散区的长度; D为杂质在熔体中的扩散系数。
8.3.1 杂质分凝现象
keff
k0 1 k0 exp f D k0
若降低冷凝速率f并辅以外力(例如搅拌熔体)使杂质扩 散加快、扩散区δ缩短， fδ＜＜D，则keff就会趋近于 k0；反之，若使fδ>>D，则keff就会趋近于1。 由此可见， keff总是介于1与k0之间。
若k0 ＜1,则k0 ＜ keff ＜1；若k0 >1,则k0 > keff >1
8.3.1 杂质分凝现象
以上讨论的凝固过程是首先将材料全部溶化，然后从 一端开始局部凝固，并逐渐将固-液界面推至另一端的 定向凝固。这种凝固方式称为正常凝固。
正常凝固导致杂质在凝固体中的不均匀再分布。
8.3.2晶体中的杂质分布
kx
8.3.2晶体中的杂质分布
重复区熔提纯的效果
l
对于长度有限的晶体，由于k<<1的杂质在第一次区熔 提纯后已经形成了前低后高的浓度梯度，以后每次提 纯时，杂质会通过溶化的界面向熔区倒流而提高熔区 的平均杂质浓度。所以，就同一位臵的熔区而言，后 续每次的平均杂质浓度都会较前一次有所提高。若重 复区熔数次之后，任意位臵上熔区的平均杂质浓度达 n n1 到 CL ( x) CS ( x) k 的程度，则此时的提纯效果为零，因为
n lSCS ( x) kS x l x n CS ( x)dx
l l
l l
求解得
n CS ( x) AeBx
8.3.2晶体中的杂质分布
n CS ( x) AeBx
l l
其中，待定常数A，B由初始条件 限定且服从
A C0 B e 1
B 1
l
0
n CS ( x)dx C0
l
设熔体按等截面方式进行正常凝固，即在凝固过程中与已 凝固部分保持相等的截面积S，凝固过程结束后晶锭全长为 L。若熔体具有均匀的杂质浓度C0，忽略固、液两态体积之 差，则熔体在开始凝固前和完全凝固后的杂质总数皆可表 示为LSC0, 若用CS(ξ)表示在已生成的晶锭中的杂质浓度 沿生长方向的分布，则当晶锭生长到全长的x倍时，已进入 固体的杂质数目即可表示为
将向后凝部分集中，分凝系数大于1的杂质则会集中在先凝部 分。凝固过程完结后截去两头，剩下的中间部分就是纯度提 高了的部分。
只有平衡分凝系数为1的杂质无法用这种方式去除，例如
GaAs中的C.
二元系平衡相图的低组分区放大示意图
8.3.1 杂质分凝现象
在工程实际中，固、液两相在冷凝过程中实际并不处 于平衡状态。尤其在固-液界面推进较快的情况下，熔 体中k< 1的杂质因进入固相较少而富集于靠近固-液界 面的熔体内，需要通过扩散来均匀分布，从而在一定 范围形成浓度梯度，成为杂质扩散区; 相反，k>1的杂质则因进入固相较多而在靠近固-液界 面的熔体内处于耗尽状态，也需要从熔体深处通过杂 质扩散来给予补充，因而也会形成一个杂质扩散区， 只是其扩散方向与k< 1的杂质相反。
LS CS
0 x
d
8.3.2晶体中的杂质分布
设熔体中杂质的扩散系数比熔体的凝固速率大得多，即此时 熔体中的杂质分布仍旧是均匀的，只不过浓度不再是C0而是 Cl(x)罢了。尽管Cl (x)在凝固过程中也是变数，但对于确定 的凝固长度比x，其值是确定的。因此，这时仍留在熔体中的 杂质数目可表示为
8.3 区熔提纯原理
区熔提纯是半导体材料工艺中普 遍使用的晶体纯化技术，是一种 利用杂质分凝效应实现提纯效果 以弥补化学提纯之不足的一种物 理提纯技术
8.3.1 杂质分凝现象
k=xs/xl k为物质B在物质A中的分凝系数(或称分配系数)。
xs和xl分别是物质B在该二元系的固相和液相中的原子百分比
LSCl(1-x)
由于杂质总数在生长过程中不会改变，所以，可由对晶锭和 熔体两部分中的杂质总数求和，建立以下方程
C0 Cl 1 x CS d
0 x
8.3.2晶体中的杂质分布
利用边界条件CS(0)=kCl(0)=kC0及近似条件k=Cs/Cl解此方程 1 k ，得 CS x kC0 1 x 此式描述了平均浓度为C0、分凝系数为k的杂质在正常凝固晶 体中的浓度分布（见图）。 可以看出：
8.3.2晶体中的杂质分布
l
只是一个近似结果，因为在使用边 x C x l lC x 界条件求解 0 l 0 CS d 的时候，忽略了熔 体与待提纯区通过熔区前界面(即熔化界面)进行的杂 质交换，尽管这只涉及未提纯区很薄的一层。不过， 即使是按熔区杂质浓度在提纯过程中的精确变化建立 kx 1 1 k exp 起来的方程，其解与 C x C 并无不同。 l
Bl e 1 k
Bl 1
l
式中，C0为一次提纯前的初始杂质浓度。由已知条件 k,C0和l可确定常数A，B，即可得到区熔提纯晶体中 k<0的杂质的极限浓度分布函数。 重复区熔提纯之后杂质浓度的最后分布与一次提纯的 结果有很大差别。但仍主要由分凝系数和熔区宽度决 定
l
完
n n n 1 CS kCL ( x) CS
l
8.3.2晶体中的杂质分布
l
所以，重复区熔有一个极限次数n，超过n此后就不再 有提纯效果。 区熔提纯的极限分布（最终分布） 考虑对杂质浓度已达到极限分布的晶锭再做一次区域 提纯。同样忽略熔化界面对熔区杂质浓度的影响，则 对归一化长度l的熔区，其杂质总数既可以用熔区的平 均杂质浓度与熔区体积之积表示，也可以用熔化前这 x l n n ( x)dx 一段固体的积分杂质总数表示，即 lSCL ( x) S x CS 按k=Cs/CL
8.3.1 杂质分凝现象
实际熔体中的杂质分布在冷凝过程中并不均匀，固-液 界面附近的液相杂质浓度并不等于相图上的平衡浓度 。于是，工程实际中只能利用扩散区外熔体的杂质浓 度来定义分凝系数，称为有效分凝系数。 为了区别，平衡分凝系数常常用k0表示，有效分凝系 数常常用keff表示。二者之间的关系可表示为
熔体中的杂质在经过正常凝固之后相对集中于一端。 杂质的分凝系数k与l相差越大，凝固体中杂质浓度低而变
化平缓的部分就越长，因而提纯效果就越明显。
相反，分凝系数k接近于1的杂质则很难在正常凝固后被大
量除去。
CS x kC0 1 x
1 k
正常凝固晶锭中的杂质浓度分布
8.3.2晶体中的杂质分布
晶锭经过一次区熔提纯后的杂质浓度分布
首先考虑一根无限长的晶锭，其均匀分布的原始杂质浓 度仍为C0。设l为熔区的长度，x为从区熔过程起点算起 的熔区后界面(熔区与提纯区的界面，即凝固界面)坐标。
利用杂质总数的关系建立方程，但只考虑熔区和经历过 一次提纯的部分。若过程进展足够缓慢且熔区足够短， 则熔区在任何时候都有其均匀的准平衡浓度Cl(x)，当然 该浓度的大小会随着位臵x的变化而变化。
S 0
kx CS x C0 1 1 k exp l
l
C x C 1 1 k exp 此外， l 对晶体尾部误差较大，因为最 后一段熔区的凝固实际上应该及正常凝固.
S 0
式中，△T表示系统温度Tl与Ge的凝固点之差。 对于由半导体与其杂质构成的二元系，由于杂质的原子百分 比通常已接近于零，液相线和固相线上与之相关的部分可近 似看作直线，可将杂质在半导体中的分凝系数视为与杂质浓 度和温度无关的常数
8.3.1 杂质分凝现象
随着主体材料分段冷凝过程的推进，分凝系数小于1的杂质
8.3.2晶体中的杂质分布
正常凝固虽然有提纯作用，但在实际情况中并不作为 一种有效的提纯方法使用，因为一根完整晶锭只能用 这种方法进行一次提纯。全部回熔后再凝固绝不会产 生更好的效果。而取其已被提纯的部分回熔后再凝固 ，纯度提高的只是更短的一段，浪费很大。
因而工程中采用的是一种与正常凝固原理基本相同， 但不是整ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ熔化，而是局部熔化、逐步凝固的方法， 即区熔提纯法。
8.3.2晶体中的杂质分布
C0 x l lCl x CS d
0 x
kx CS x C0 1 1 k exp l
l
此式及其解式同样适用于有限长晶锭的一次区熔提纯 ，只是l这时应为熔区的归一化长度，即熔区长度与晶 锭总长度L之比;x也变为凝固界面的归一化坐标，即提 纯区长度与晶锭总长度L之比。