9热力学基本方程

推导热力学函数间关系时，也常用到麦克斯韦关系式
麦克斯韦关系式中不含：
S T
p
和
S
T
V
问题 S ?
T p
S ? T V
解：dH= TdS+Vdp
定压下，除以dT
H T S T p T p
得 S Cp
T p T
而
Cp
H T
p
同理可得：
G
G3
nRTln
p2 p1
28.314 373 .15 ln 50
101 .325
J 4.38
kJ 0
GT,p 4.38 kJ 0
由吉布斯函数判据可知，过程自发进行。
A G ( pV ) G nRT 4.38 kJ 28.314373103 kJ 10.58 kJ
1.15 热力学函数的基本关系式
定量，定组成的单相系统； 纯物质是定组成的一种特例 保持相平衡及化学平衡的系统
热力学基本方程的应用：
计算纯物质 p、V、T 变化过程的ΔA、ΔG
dA=－SdT－ pdV dG=－SdT+Vdp
AT
V2 V1
pdV
GT
p2 Vdp
p1
2. 麦克斯韦关系式
表明S、T、p、V 间的关系式
S p V T T V
p T S V V S
V S
p
T p
S
S p V T T V
S p
T
V T
p
几点结论：
麦克斯韦关系式表示：系统在同一状态的两种变 化率数值相等
S p V T T V
S p
T
V T
p
该式提供了可由实验直接测定的量，替代不能直接 测定的量
R p
3. 热力学状态方程
表明定温下，U、H与 V、p关系
U T p p V T T V
热力学状态方程
H p
T
T V T
p
V
由dU=TdS – pdV， dH=TdS＋Vdp
及麦克斯韦关系式 推出：
U T p p V T T V
dU TdS pdV
定温下，除以dV，得
V S
p
T p
S
Maxwell,1831~1879,英国
S p
T
V T
p
p T S V V S
公式推导
多变量函数
若 z
y
dx
z y
x
dy
若混合偏导数存在且连续，则与求导顺序无关
2z 2z xy yx
x
z y
x
y
y
z x y x
p、V、T 、U、H、S、A、G
H =U+pV，A =U－TS，G =H－TS
还可导出： H =TS+A+pV G =A+pV
H
U
pV
TS A
pV
TS
G
1. 热力学基本方程
表明如下状态函数间的关系式
U =U ( S, V ) A =A ( T, V )
H =H ( S, p ) G =G ( T, p )
H T2
dG SdT Vdp
得
G S T p
H2O(l,100℃,50kPa)
G = ?
G1
H2O(l,100℃,101.325kPa)
G2
H2O(g,100℃,50kPa )
G3
H2O( g,100℃,101.325kPa)
G G1 G2 G3
GT
p2 Vdp
p1
G1 0 凝聚系统定温下压强变化不大
G2 0 定温、定压可逆相变
S T
V
CV T
练习19. 某实际气体的状态方程为 pVm = RT + bp (其中b是常数 )。
若1 mol该气体在定温下由p1 变到 p2, 求ΔS。
解： S
p2 p1
S p
T dp
p2 V dp p1 T p
p2 Rdp
p1 p
R ln p2 p1
V T
p
T V
S
V
U S
V
S
对 p U V S
在定容下对S求偏导，得
p S V
S
U V
S
V
T V
S
V
U S
V S
p S V
S
U V
S
V
混合偏导数与求偏导顺序无关
p T S V V S
麦克斯韦关系式
dU＝TdS－pdV dH = TdS + Vdp dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
重点回顾
熵判据 ΔS (隔离 ) ≥ 0 不可逆
可逆
ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境)
亥姆霍兹函数判据
定温： AT W 不可逆过程
可逆过程
定温、定容： AT ,V W ' 不可逆过程
可逆过程
定温、定容， W ′＝0
AT ,V 0
自发 平衡
亥姆霍兹函数判据
GT , p W ' 若W′= 0 时
dA=－SdT－ pdV …… ③ dG=－SdT+Vdp …… ④
式①、 ②、 ③、④ 统称热力学基本方程 应用条件：封闭系统、可逆过程、δW ' =0
从另一角度分析: U=U(S,V) H=H(S,p) A=A(T,V) G=G(T,p)
由两个独立变量可以确定系统状态的系统 什么系统是这样的系统？
R p
p2 [T V V ]dp p2 [T R V ]dp
p1
T p
p1
p
p2 p1
bdp
b( p2
p1)
4. 吉布斯 – 亥姆霍兹方程
(G / T ) T
p
H T2
( A / T ) T V
U T2
(G / T T
)
p
T G G T p T2
TS G T2
U T S p V T V T
将麦克斯韦关系式 S p V T T V
代入上式，得之。
H p
T
T V T
p
V
dH TdS Vdp
定温下，除以dp，得
H p
T
T
S p
T
V
将麦克斯韦关系式
S p
T
V T
p
代入上式，得之。
U T p p
V T T V
热力学状态方程
H p
T
T V T
p
V
定量、定组成理想气体的U、H只是T的函数，与p、
V无关。
如何求ΔU？
练习20. 某实际气体的状态方程为
pVm = RT + bp ( 其中b是常数 )。 若1 mol该气体在定温下由p1变到p2, 求ΔH。
解：
H
p2 p1
H p
T
dp
V T
p
dU TdS pdV
热力学第一、第二定律联合式
公式推导
封闭系统：
热力学第一定律 热力学第二定律
可逆过程
dU δQ δW
δQ 不可逆过程 dS
Tsu 可逆过程
δQr TdS
可逆过程 且δW ' = 0 δW pdV
……Ⅰ
……Ⅱ ……Ⅲ
将式Ⅱ和Ⅲ代入Ⅰ，得
dU TdS pdV 热力学第一、第二定律联合式
p T S V V S
证明: 由 U f S ,V 得到
dU U dS U dV S V V S
热力学基本方程 dU＝TdS－pdV
T U S V
p U V S
T U S V
p U V S
对 T U 在定熵下对V求偏导，得 S V
dU TdS pdV
应用条件：封闭系统，可逆过程，δW ' = 0 由 H= U+ pV A=U – TS G=H – TS
得 dH = dU + pdV + Vdp dA = dU – TdS – SdT dG = dH – TdS – SdT
dU = TdS – pdV …… ① dH = TdS+Vdp …… ②
不可逆过程 可逆过程
GT , p 0
自发 平衡
熵判据 ΔS(隔离系统)=ΔS(系统)+ΔS(环境) 亥姆霍兹函数判据 吉布斯函数判据
热力学判据的一致性!!
练习18
2molH2O(l,100℃,50kPa)变成同温同压下的
水蒸气，求该过程的ΔA、ΔG，并判断该过程
的能否自发进行？
已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 。