第四章结构和性能的关系-3
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
属和合金有数量级的提高，从而掀起了全世界范围 研究热电效应的狂热
什么材料可望成为有价值的热电材料？
先看一个简单的理论计算结果
这意味着中等掺杂的半导体将具有 较高的品质因子。
电阻率 (电导率) 随载流子浓度的增大而 减小 (增大)，这是很难改变的。
热导率
S 2T
ZT
因为一般的材料 L 值都比较大，材料的 注热意电到品热质导因率子由也电就子很难e提和高晶。格如何L 两降部低分晶 构格成对，热载导流率子的浓贡度献的，变就化成对为开e发影高响品较质大热， 但电对材料L的的关影键响所很在小。。
CaTiO3：钙钛矿结构在高温时属于立方晶系， 在降温阶段通过某个特定温度时将产生结构 的畸变而使晶格的对称性下降。
随着温度的升高，某些晶体在特定的晶向上 会发生收缩，即表现出负的热膨胀系数值
-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。这是受热时反而变得更
加致密的少数几种材料之一。
-锂霞石具有类石英结构，铝离子取
代硅离子，而锂离子则占据了 c 轴沟 道上的四面体 (4 配位) 或八面体空隙 (6 配位)。随着温度的升高，6 配位的 锂离子数量增多，使得单胞体积减小。
材料的体膨胀系数近似等于线膨胀系数之和
根据体膨胀系数的定义，可以得到
VT V0 (1VT )
绝大多数高分子材料
顺磁性（paramagnetism）
m >0
含有非零角动量原子（例如过渡金属）的材料。
mT-1（居里定理）
一些非过渡金属（例如Al）。
m与T无关
37
铁磁性（ferromagnetism）
在不太强的磁场中，就可以磁化到饱和状态 。 铁磁居里温度
ferromagnetic Curie temperature
除金属以外的其它材料，热导率主要取决于 晶格波的平均自由程。
一些需要考虑材料热导率的应用场合
集成电路的基板
Al2O3, AlN, Si3N4
切削刀具
合金、金属陶瓷、碳化物
宇宙飞船的外壳 (热屏蔽材料)
石墨、氮化硼
发动机
隔热陶瓷材料
金属材料热导率与电导率的关系
金属的电导率 和热导率 都是由自由电子浓 度决定的，因此 与 应该成正比关系。一般情况
Y. Xie, et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7971
最后来看看固体材料的熔点
在一个大气压下，固体熔化为液态时的温度称 为该晶体的熔点
固体材料中只有晶体才有确定的熔点，非晶态 物质随着温度的升高逐渐软化，并无确定的熔 点
晶体的熔化是与晶格热振动随温度升高而加剧 导致的
34
4.9 磁性
4.9.1 磁性基本概念
H0=0.4nI/l
Hm：磁化强度 magnetization
m：磁化率
magnetic susceptibility
35
磁性的来源——磁偶极子
The spin of the electron produces a magnetic field with a direction dependent on the quantum number ms
Electrons orbiting around the nucleus create a magnetic field around the atom
36
4.9.2 磁性的种类
反磁性（diamagnetism）
Fra Baidu bibliotek <0
Hg、Cu、Ag、Pb
金刚石、MgO 、NaCl
磁场撤去后 磁效应消失
磁畴——自旋磁矩在一个个微小区域内“自发地”整 齐排列起 来而形成的磁化小区域。
磁畴 Magnetic Domain
Q dT St
dx
热导率：
表征物质热传导性能的物理量。 单位：Wm-1K-1，或 calcm-1s-1K-1 1 calcm-1s-1K-1=4.18102 Wm-1K-1
各种材料的热导率
金属材料有很高的热导率
自由电子在热传导中担当主要角色； 金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响； 晶格振动
38
反铁磁性（antiferromagnetism）
在外磁场作用下，相邻磁矩反向排列。 Mn、Cr
铁氧体磁性（ferrimagnetism）
不同的磁矩反平行排列时，在一个方向呈现出净磁矩。 代表：磁铁矿Fe3O4
铁磁性
反铁磁性
铁氧体磁性
39
反铁磁性（MnO）
40
4.9.3 磁畴和磁化曲线
1823 年 Seebeck 发现：在具有温度梯度的样品两 端会形成电势差。
形成电势差的原因在于：热流形成的同时由于电子 的运动而形成了电流。
两种不同的金属形成一个回路时有两个接头。如 果两个接头的温度不同，则回路中将形成电流。 这就是所谓的热电效应
上述回路中两个接头之间形成的电势差称为 Seeback 电势差。这个电势差与材料有关，也与温 度差有关。
下满足 Wiedeman-Franz 定律：
/ T = 2.44 108 V2/K2
理论上，电子波对热导率的贡献在所有材 料中都存在，只是贡献大小不同。因此可以预 期，在形成热流时发生了电子波的定向传播， 而后者无疑会导致电势差的出现。这就是所谓 的热电效应。
4.7.4 热电效应 I：Seebeck 效应
结构与热膨胀系数的关系
结构紧密的晶体热膨胀系数大，结构松散的晶体 膨胀系数小。这是因为疏松结构中有较多的空隙 可以容纳膨胀量。
石英晶体的膨胀系数：12 106/K 石英玻璃的膨胀系数：0.5 106/K
随着温度的升高，晶格的热振动有使晶体更 加对称的趋势
ZrO2：室温为单斜；温度升高到1000C 左右 将转变为四方相；温度进一步升高则转变为 立方相
材料研究达到了更高的水平
高温超导的发现导致了对冷源的巨大需求，热电 制冷较为经济而且方便
纳米材料、非晶材料等新型材料体系的出现使得 热电材料的选择自由度增大
目前研究得比较深入，而且已经获得商业化 的热电材料主要有
适合于室温以下使用的 BiSb 合金
室温附近使用的 Bi2Te3 合金 中温区 (400 ~ 700 K) 使用的 PbTe 合金
高温 (800 ~ 1000 K) 发电使用的 SiGe 合金
AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned nanoplates (a−c) and AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned homojunction nanoplates (d−f)
低晶格热导材料的一般特点 晶胞中含有较多的原子数 具有较大的平均配位数 原子平均质量较大
近年来，热电材料这一古老的课题又开始受到了普 遍的重视，主要是因为以下三个因素
环境问题
压缩机型制冷机大多使用了氟利昂，会造成大气 臭氧层的破坏。采用热电效应制冷可以保护环境
能源问题
电厂、汽车等放出的废热和废气一方面污染环境， 另一方面浪费能源，采用热电效应直接发电，可 以变废为宝，发展绿色能源
在温度差 T 不大的情况下，Seeback 电势差 EAB 与 温度差成线性关系
EAB SABT
其中 SAB 称为材料 A 和材料 B 的相对 Seebeck 系数。
通常规定：在热端的电流由 A 流向 B 时， SAB 为正，此时 EAB 也为正。反之则为负
Seeback 效应原理的一个直接应用就是热 电偶。
4.7.3 热传导
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从 热端自动地传向冷端。这一现象称为热传导。
假如固体材料垂直于 x 轴方向的截面积为 S，材 料沿 x 轴方向的温度变化率为 dT/dx，在 t 时间 内沿 x 轴正方向传过 S 截面的热量为 Q，则对 于各向同性材料，在稳定传热状态下具有如下的 关系式
Curie temperature
32
压电性 Piezoelectricity
外力 → 极化 → 电场
(4) Piezoelectricity
33
(4) Piezoelectricity
（a）施加一定电压
（b）施加压力，产生反向电压，导致两端电压下降
（c）施加较大电压，材料产生变形
常用的压电陶瓷：BaTiO3 、PbTiO3、PbZrO3 、 NH4H2PO4
流 I 成正比，即：
QAB ABI
AB 称为材料 A 和材料 B 的 相对 Peltier 系数。通常规定： 电流由 A 流向 B 时有热吸收 时为正，反之为负。
一个经典的实验：热电制冷
将金属铋 (Bi) 和金属锑 (Sb) 组成一个回路， 在一个接头处滴上一滴水，然后通以正向电流，一 段时间后发现水滴结成了冰；这时改变一下电流的 方向，不一会儿冰又熔化为水了。
热电效应 II：Peltier 效应
Seebeck 效应发现后不久，Peltier 发现了其逆效应： 当两种金属通过两个接点组成一个回路并通以电流 时，会使得一个接头发热而另一个接头制冷。
由 Peltier 效应而产生的热 QAB 称为 Peltier 热，其数 值大小取决于两种材料的性质，同时也与通过的电
高分子材料热导率很低
热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。
9
Examples
10
热传导是借助于电子波和晶格波进行的
晶格波对热导率的贡献在所有固体材料中都 存在；电子波对热导率的贡献在金属中尤为 显著，在绝缘材料中一般可以忽略不计
金属中含有大量的自由电子，因此电子对热 导率的贡献远远超过了晶格对热导率的贡献
ZT
提高品质因子要求：增大 S 和 ，同时降低。
也就是说，热电材料应该是良好的导电体，同时又 是不良导热体。
前面提到：金属材料的 T/ 是一个常数，因此纯金
属一般很难成为好的热电材料 因此在 20 世纪 50 年代以前，对热电效应的研究仅
仅是出于学术上的兴趣 20 世纪 50 年代初发现掺杂半导体的热电效应比金
无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。
热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。 高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率
随温度升高而增大。
半导体材料的热传导：
电子与声子的共同贡献 低温时，声子是热能传导的主要载体。 较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。
假设材料为各向同性的立方体，则可以得到
VT比较lT上3 下l0两3 (1式即L可T得)到3 ：V0 V(1=3LLT )3
由于 L 很小， L 的高次项可以忽略，因此
VT V0 (1 3LT )
如果考虑各向异性晶体，则有
V = a + b + c
-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。相应地， V = 1.9
热电材料
热电效应最直接的应用就是：将热能转换为电能 或者将电能转换为热能。
例如野外作业时的温差发电、电动制冷等
利用热电效应的前提是获得合适的热电材料
一般采用一个无量纲的品质因子 ZT 来评价材料热
电效应。
电导率
Seebeck系数
ZT
S 2T
热导率
ZT 越大，热电效应越显著。
S 2T
106/K。即受热时材料的体积是收缩的。
低膨胀或零膨胀材料是目前材料研究中的一个 比较重要的方向 (着重在气孔和晶界上做文章)。
材料研究中遇到的几个与热膨胀有关的问题
多晶材料的各向异性热膨胀导致的晶界应力 复合材料中基体与增强相之间的热匹配 集成电路中电子元器件与基板间的热匹配 日用陶瓷制品表面釉层与坯体间的热匹配
晶体的熔点与质点间结合力的性质和大小有关
本节要点
几个基本概念：热容、热膨胀系数、热 导率、熔点
热电效应：Seeback 效应和 Peltier 效应
4.8 铁电性与压电性
铁电性——材料在除去外电场后仍保持部分极化状态
(3) Ferroelectricity
铁电滞后现象
31
居里温度Tc
什么材料可望成为有价值的热电材料？
先看一个简单的理论计算结果
这意味着中等掺杂的半导体将具有 较高的品质因子。
电阻率 (电导率) 随载流子浓度的增大而 减小 (增大)，这是很难改变的。
热导率
S 2T
ZT
因为一般的材料 L 值都比较大，材料的 注热意电到品热质导因率子由也电就子很难e提和高晶。格如何L 两降部低分晶 构格成对，热载导流率子的浓贡度献的，变就化成对为开e发影高响品较质大热， 但电对材料L的的关影键响所很在小。。
CaTiO3：钙钛矿结构在高温时属于立方晶系， 在降温阶段通过某个特定温度时将产生结构 的畸变而使晶格的对称性下降。
随着温度的升高，某些晶体在特定的晶向上 会发生收缩，即表现出负的热膨胀系数值
-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。这是受热时反而变得更
加致密的少数几种材料之一。
-锂霞石具有类石英结构，铝离子取
代硅离子，而锂离子则占据了 c 轴沟 道上的四面体 (4 配位) 或八面体空隙 (6 配位)。随着温度的升高，6 配位的 锂离子数量增多，使得单胞体积减小。
材料的体膨胀系数近似等于线膨胀系数之和
根据体膨胀系数的定义，可以得到
VT V0 (1VT )
绝大多数高分子材料
顺磁性（paramagnetism）
m >0
含有非零角动量原子（例如过渡金属）的材料。
mT-1（居里定理）
一些非过渡金属（例如Al）。
m与T无关
37
铁磁性（ferromagnetism）
在不太强的磁场中，就可以磁化到饱和状态 。 铁磁居里温度
ferromagnetic Curie temperature
除金属以外的其它材料，热导率主要取决于 晶格波的平均自由程。
一些需要考虑材料热导率的应用场合
集成电路的基板
Al2O3, AlN, Si3N4
切削刀具
合金、金属陶瓷、碳化物
宇宙飞船的外壳 (热屏蔽材料)
石墨、氮化硼
发动机
隔热陶瓷材料
金属材料热导率与电导率的关系
金属的电导率 和热导率 都是由自由电子浓 度决定的，因此 与 应该成正比关系。一般情况
Y. Xie, et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7971
最后来看看固体材料的熔点
在一个大气压下，固体熔化为液态时的温度称 为该晶体的熔点
固体材料中只有晶体才有确定的熔点，非晶态 物质随着温度的升高逐渐软化，并无确定的熔 点
晶体的熔化是与晶格热振动随温度升高而加剧 导致的
34
4.9 磁性
4.9.1 磁性基本概念
H0=0.4nI/l
Hm：磁化强度 magnetization
m：磁化率
magnetic susceptibility
35
磁性的来源——磁偶极子
The spin of the electron produces a magnetic field with a direction dependent on the quantum number ms
Electrons orbiting around the nucleus create a magnetic field around the atom
36
4.9.2 磁性的种类
反磁性（diamagnetism）
Fra Baidu bibliotek <0
Hg、Cu、Ag、Pb
金刚石、MgO 、NaCl
磁场撤去后 磁效应消失
磁畴——自旋磁矩在一个个微小区域内“自发地”整 齐排列起 来而形成的磁化小区域。
磁畴 Magnetic Domain
Q dT St
dx
热导率：
表征物质热传导性能的物理量。 单位：Wm-1K-1，或 calcm-1s-1K-1 1 calcm-1s-1K-1=4.18102 Wm-1K-1
各种材料的热导率
金属材料有很高的热导率
自由电子在热传导中担当主要角色； 金属晶体中的晶格缺陷、微结构和制造工艺都对导热性有影响； 晶格振动
38
反铁磁性（antiferromagnetism）
在外磁场作用下，相邻磁矩反向排列。 Mn、Cr
铁氧体磁性（ferrimagnetism）
不同的磁矩反平行排列时，在一个方向呈现出净磁矩。 代表：磁铁矿Fe3O4
铁磁性
反铁磁性
铁氧体磁性
39
反铁磁性（MnO）
40
4.9.3 磁畴和磁化曲线
1823 年 Seebeck 发现：在具有温度梯度的样品两 端会形成电势差。
形成电势差的原因在于：热流形成的同时由于电子 的运动而形成了电流。
两种不同的金属形成一个回路时有两个接头。如 果两个接头的温度不同，则回路中将形成电流。 这就是所谓的热电效应
上述回路中两个接头之间形成的电势差称为 Seeback 电势差。这个电势差与材料有关，也与温 度差有关。
下满足 Wiedeman-Franz 定律：
/ T = 2.44 108 V2/K2
理论上，电子波对热导率的贡献在所有材 料中都存在，只是贡献大小不同。因此可以预 期，在形成热流时发生了电子波的定向传播， 而后者无疑会导致电势差的出现。这就是所谓 的热电效应。
4.7.4 热电效应 I：Seebeck 效应
结构与热膨胀系数的关系
结构紧密的晶体热膨胀系数大，结构松散的晶体 膨胀系数小。这是因为疏松结构中有较多的空隙 可以容纳膨胀量。
石英晶体的膨胀系数：12 106/K 石英玻璃的膨胀系数：0.5 106/K
随着温度的升高，晶格的热振动有使晶体更 加对称的趋势
ZrO2：室温为单斜；温度升高到1000C 左右 将转变为四方相；温度进一步升高则转变为 立方相
材料研究达到了更高的水平
高温超导的发现导致了对冷源的巨大需求，热电 制冷较为经济而且方便
纳米材料、非晶材料等新型材料体系的出现使得 热电材料的选择自由度增大
目前研究得比较深入，而且已经获得商业化 的热电材料主要有
适合于室温以下使用的 BiSb 合金
室温附近使用的 Bi2Te3 合金 中温区 (400 ~ 700 K) 使用的 PbTe 合金
高温 (800 ~ 1000 K) 发电使用的 SiGe 合金
AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned nanoplates (a−c) and AgBi0.5Sb0.5Se2 solid-solutioned homojunction nanoplates (d−f)
低晶格热导材料的一般特点 晶胞中含有较多的原子数 具有较大的平均配位数 原子平均质量较大
近年来，热电材料这一古老的课题又开始受到了普 遍的重视，主要是因为以下三个因素
环境问题
压缩机型制冷机大多使用了氟利昂，会造成大气 臭氧层的破坏。采用热电效应制冷可以保护环境
能源问题
电厂、汽车等放出的废热和废气一方面污染环境， 另一方面浪费能源，采用热电效应直接发电，可 以变废为宝，发展绿色能源
在温度差 T 不大的情况下，Seeback 电势差 EAB 与 温度差成线性关系
EAB SABT
其中 SAB 称为材料 A 和材料 B 的相对 Seebeck 系数。
通常规定：在热端的电流由 A 流向 B 时， SAB 为正，此时 EAB 也为正。反之则为负
Seeback 效应原理的一个直接应用就是热 电偶。
4.7.3 热传导
当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从 热端自动地传向冷端。这一现象称为热传导。
假如固体材料垂直于 x 轴方向的截面积为 S，材 料沿 x 轴方向的温度变化率为 dT/dx，在 t 时间 内沿 x 轴正方向传过 S 截面的热量为 Q，则对 于各向同性材料，在稳定传热状态下具有如下的 关系式
Curie temperature
32
压电性 Piezoelectricity
外力 → 极化 → 电场
(4) Piezoelectricity
33
(4) Piezoelectricity
（a）施加一定电压
（b）施加压力，产生反向电压，导致两端电压下降
（c）施加较大电压，材料产生变形
常用的压电陶瓷：BaTiO3 、PbTiO3、PbZrO3 、 NH4H2PO4
流 I 成正比，即：
QAB ABI
AB 称为材料 A 和材料 B 的 相对 Peltier 系数。通常规定： 电流由 A 流向 B 时有热吸收 时为正，反之为负。
一个经典的实验：热电制冷
将金属铋 (Bi) 和金属锑 (Sb) 组成一个回路， 在一个接头处滴上一滴水，然后通以正向电流，一 段时间后发现水滴结成了冰；这时改变一下电流的 方向，不一会儿冰又熔化为水了。
热电效应 II：Peltier 效应
Seebeck 效应发现后不久，Peltier 发现了其逆效应： 当两种金属通过两个接点组成一个回路并通以电流 时，会使得一个接头发热而另一个接头制冷。
由 Peltier 效应而产生的热 QAB 称为 Peltier 热，其数 值大小取决于两种材料的性质，同时也与通过的电
高分子材料热导率很低
热传导是靠分子链节及链段运动的传递，其对能量传递的效果较差。
9
Examples
10
热传导是借助于电子波和晶格波进行的
晶格波对热导率的贡献在所有固体材料中都 存在；电子波对热导率的贡献在金属中尤为 显著，在绝缘材料中一般可以忽略不计
金属中含有大量的自由电子，因此电子对热 导率的贡献远远超过了晶格对热导率的贡献
ZT
提高品质因子要求：增大 S 和 ，同时降低。
也就是说，热电材料应该是良好的导电体，同时又 是不良导热体。
前面提到：金属材料的 T/ 是一个常数，因此纯金
属一般很难成为好的热电材料 因此在 20 世纪 50 年代以前，对热电效应的研究仅
仅是出于学术上的兴趣 20 世纪 50 年代初发现掺杂半导体的热电效应比金
无机陶瓷或其它绝缘材料热导率较低。
热传导依赖于晶格振动（声子）的转播。 高温处的晶格振动较剧烈，再加上电子运动的贡献增加，其热导率
随温度升高而增大。
半导体材料的热传导：
电子与声子的共同贡献 低温时，声子是热能传导的主要载体。 较高温度下电子能激发进入导带，所以导热性显著增大。
假设材料为各向同性的立方体，则可以得到
VT比较lT上3 下l0两3 (1式即L可T得)到3 ：V0 V(1=3LLT )3
由于 L 很小， L 的高次项可以忽略，因此
VT V0 (1 3LT )
如果考虑各向异性晶体，则有
V = a + b + c
-LiAlSiO4 (锂霞石)：a = b = 7.8 106/K； c = 17.5 106/K。相应地， V = 1.9
热电材料
热电效应最直接的应用就是：将热能转换为电能 或者将电能转换为热能。
例如野外作业时的温差发电、电动制冷等
利用热电效应的前提是获得合适的热电材料
一般采用一个无量纲的品质因子 ZT 来评价材料热
电效应。
电导率
Seebeck系数
ZT
S 2T
热导率
ZT 越大，热电效应越显著。
S 2T
106/K。即受热时材料的体积是收缩的。
低膨胀或零膨胀材料是目前材料研究中的一个 比较重要的方向 (着重在气孔和晶界上做文章)。
材料研究中遇到的几个与热膨胀有关的问题
多晶材料的各向异性热膨胀导致的晶界应力 复合材料中基体与增强相之间的热匹配 集成电路中电子元器件与基板间的热匹配 日用陶瓷制品表面釉层与坯体间的热匹配
晶体的熔点与质点间结合力的性质和大小有关
本节要点
几个基本概念：热容、热膨胀系数、热 导率、熔点
热电效应：Seeback 效应和 Peltier 效应
4.8 铁电性与压电性
铁电性——材料在除去外电场后仍保持部分极化状态
(3) Ferroelectricity
铁电滞后现象
31
居里温度Tc