电子能带理论

• 描述能带结构的模型 — 布里渊区理论：
格矢量： E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
定 义： E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
倒格矢： E [n]T e[n]E e[n e]E e[n p ]T pE p pE 0
晶格的周期性
1 晶格周期性的描述 —— 原胞和基矢
注* ：我们把以原点为中心的第一能带所处的 k 值 范围称为第一布里渊区;第二、第三能带所处的 k值范围称为第二、第三布里渊区，并以此类推。
E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
布里渊区：
• 布里渊区边界描述了晶体周期性边界（势场）对电子作用。
• 电子先填充低能级，对应等能面离布里渊区边界远，不受周期场 的影响，是球面；
因此，布洛赫函数是比自由电子波函数 更接近实际情况的波函数。
• 在一定波长和角度时幅度为零（对应能隙）
• 其它位置原子能级被调幅（有增有减）成为能带。
问题：a、能带理论 b、能带模型
E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
c、能隙的宽度可用来区分
（4）能带理论解释导体、半导体、绝缘体形成
4
2
(Eg3~6eV)
E
第二章复习要点
1.近自由电子近似的基本方法
2.能带形成及其解释
3.布里渊区理论
作业：1.什么是费米能？试解释温度升高 为什么费米能降低？ 2. 自由电子理论与近自由电子理论的主要结论 有哪些不同?
第三章 现代电子理论
一、密度泛函理论 材料科学基本物理原理：材料的性质取决于结构。
空带
禁带
No Image
满带
No Image
例如硅Eg=1.14电子伏，锗 Eg=0.67电子伏，砷化镓
Eg=1.43电子伏。
导体、半导体、绝缘体的不同，主要是能带结构不同
金属导电与半导体导电的差别：金属导电的载流子是自 由电子，半导体导电的载流子是导带中的电子和价带中 的空穴。
2.2 布里渊区理论
晶体结构周期性的函数 E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[n的p]TpEppE0乘积。
它是按照晶格的周期 a 调幅的平面波，通解称 布洛赫波，调幅函数与晶体周期相同
这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的 倾向，又有受到周期地排列的离子的束缚的特点。
只有在
3
a
等于常数时，在周期场中运动的
电子的波函数才完全变为自由电子的波函数。
推广： 3.3原子的作用力：
计算： 微扰理论：
E [n ] T e[n ] E e[n e] E e[n p ] T p E p p E 0
E [ n ] T e [ n ] E e[ n e ] E e[ n p ] T p E p p E 0
3.4 科恩 — 萨姆泛函
E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
a
v (i
2
v j)
—— 原胞中只包含一个原子
4 晶格周期性的描述 —— 布拉伐格子
简单晶格，任一原子A的位矢
En
n H ˆ n
(H ˆEn)|n 0
n|(H ˆEn)0
n|(HˆEn)|nn|(HˆEn)|n0n|Hˆ|nn|En|n0
3~6eV
能带中的能级数
晶体中电子的能量不能取禁带中的数值， 只能取能带中的数值。由 图 5 可以看出：
第二章 电子能带理论
教学目的：
●掌握近自由电子近似方法、 ●理解能带的物理意义、能带的形成 ●理解布里渊区概念 ●了解密度泛函理论基本思想
2.1近自由电子近似
一、能带的形成
零势场中的电子E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
单电子的运动 — 势场的单电子：
自由电子的运动： V(r)
av 1
单胞基矢
av,
v b,
cv
av 2
av 3
a
v (j
v k)
2
a
v (k
v i)
2
a
v (i
v j)
2
一些情况下 —— 单胞就是原胞 一些情况下 —— 单胞不是原胞
简单立方 — 单胞是原胞
av 1 av 2 av 3
a
v (j
v k)
2
a
v (k
v i)
2
a
v (i
v j)
2
加一项其他粒子对电子的作用势
一维晶体的Schodinger方程：
En
(n 1 2)
电子在周期性的势场中运动，满足：
Hˆ x2
•
能带理论：
• 求解金属晶体中电子的容许能态的能带模型
能带模型：
• 其一：近自由电子近似 • 其二：紧束缚近似、克隆尼克 — 潘纳近似、
瓦格纳 — 赛茨近似、原胞和原子轨道线性组合法
结构(r)
波函数ψ(r)
材料的性质
电子密度n(r)
• 用传统的多体量子力学精确求解薛定谔方程得波函数不现实时， 可以从电子密度入手！
• 材料的性质中起主要作用的是基态能，基态能是：
E [ n ] T e [ n ] E e [ n e ] E e [ n p ] T p E p p E 0
uk (x)
uk (x)
uk (x)
uk (x)
uk (x)
No Image
性排列而使价电子不再
No Image
为单个原子所有的现象，
晶体中周期性势场
称为电子的共有化。
对大量原子有规则地排列成晶体时，由于原子离得很近， 每个电子不仅受到本身原子核的作用，而且受到邻近原子 核的影响,内层电子因受原子核的牢牢束缚而影响较小；价 电子或外层电子却不同，外层电子受邻近原子的作用更强， 容易脱离原来的原子而进入到其他原子当中。 即电子不再 分属各个原子所有，而是属于整个原子所共有，这称电子 的共有化。
• 基态电子密度的函数：
即：
d[E n(r)]
d(n r ) 0E 0
关键要得到E[n(r)]的函数形式!!
E [ n ] T e [ n ] E e[ n e ] E e[ n p ] T p E pp
分析：
Tp 0
Te — 电子振动 晶格振动不计
1
Epp 2
zizj | Ri Rj |
因为当有N个相同的自由原子时，每个原子内的电子有相同的 分立的能级，它们是N重简并的，当这N个原子逐渐靠近时，原 来束缚在单原子中的电子，不能在一个能级上存在（违反泡利不 相容原则）从而只能分裂成N个非常靠近的能级（10-22ev），因 为能量差甚小，可看成能量连续的区域，称为能带。
电
电 子
2p 2s
n=2
子 能
能
量
量
1s n=1
孤立原子的能级
2p 2s n=2
1s n=1 原子间距 能级分裂
分裂的能级数计算： 两个原子组成晶体时 2s能级分裂为二个能级； 2p能级本身是三度简并，分裂为六个能级。
能带
E
2p
禁带
禁带
2s
1s
o
原子间距
Eg
3~6eV
（2）电子的Bragg散射与能带
E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
核、核作用能
E e[p n ]n (r )V (r )d r 电、核作用能
E e[n e ] 静 交 电 关 换 能 E 联 能 H (n ) E x 能 c
关键在于求： Te[n]?E ;x[cn]?
1)、托马斯 — 费米理论: E [ n ] T e [ n ] E e[ n e ] E e[ n p ] T p E p
电子被晶格散射后的波：
No Image
a
2
a
E
E7
E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
32, 23 a aaa
2, 2 a aaa
E6
0
E[n]Te[n]Ee[n]Ee[np]TpEp0
E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
3 a
E5 E4 E3 E2 E1 H22
x （ 2m1) (2m1) a ,波函数振幅为0...பைடு நூலகம்.....波. 节
4
2
2 Ae e j2kx j2vt Ae e j2kx j2vt
x m ma时， 电子波函数振幅0..........波节 2
x （ 2m1) (2m1) a ,波函数振幅为2A.........波. 腹
• 但随着电子依次向高能级填充，对应等能面接近布里渊区边界， 受周期场的影响，发生变形；
• 等能面与布里渊区边界相交时。形成不连续能带。
布里渊区的两个著名应用：• 其一：用来区分金属和绝缘体
• 其二：合金相的琼斯理论
rE
二维正方晶格的布里渊区
1 2Acos(2kx)cos(2vt)
x m ma时， 电子波函数振幅为2A..........波腹 2
单胞的体积
R l l1 a 1 l2 a 2 l3 a 3
2 简单晶格
—— 由完全等价的一种原子构成的晶格
1) 简单立方晶格 —— 原胞为简单立方晶格的立方单元
基矢 R2a3a l 1 2
av 1 av 2
a
v (j
v k)
2
a
v (k
v i)
2
原胞体积 R l 3 a 1 a 2 a 3 av 3
5
Te[n] Ckn(r)3dr E e[n e ] 静 交 电 关 换 能 E 联 能 H (n ) E x 能 Exc[n] n(r)xc(n(r))dr
(1)动能局域化假设
(2)
5 3C kn 0(r)2/3|n r0 (rr ') '|d' rV (r)0
为拉格朗日算子，
在物理上相当于化学 势或电子的费米能
2m
E ~ k 曲线的表达图式
（3）布洛赫理论（Bloch theory): 三维晶体结构
• 晶体结构具有周期性电子所处势场 V(x) 是周期函数，
•
周期势函数可展开成级数： 单电子的运动 — 势场的单电子， 其它粒子对电子的作用看作势
H(r)[22V(r)]E(r) 2m
R n n 1 a 1 n 2 a 2 n 3 a 3
面心立方 — 单胞不是原胞
v0av1(av2av3)14a3
面心立方晶格
vvv 原胞基矢
3
va(bc)a 0
vav0aaviv1,(bvav2aavvj3,)cv14aakv3
原胞的体积 单胞基矢
av 1
av 2
av 3
v ai
v aj
v ak
v 0 a v 1 ( a v 2 a v 3 ) a 3
a、满带：各能级都被两个自旋相反电子填满的能带
满带
(Eg0.1~2eV)
当电子从原来状态转移到另一状态时，另一电子必作相反的转 移，没有额外的定向运动。满带中电子不能形成电流。
b、导带：能级没有被电子填满的能带 导带
电子可在外场作 用下跃迁到高一 级的能级形成电 流。故称为导带。 (Eg0.1~2eV)
• 代入单电子薛定谔方程： a ib j 2 ij
求得通解： G l l 1 b 1 l 2 b 2 l 3 b 3
G l l 1 b 1 l 2 b 2 l 3 b 3
布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子
波函数为：一个自由电子波函数 E[n]Te[n]Ee[ne与]Ee[np]TpEp一pE0 个具有
c、空带：各能级都没有被电子填充的能带
d、价带：价电子所处的带称为价带
e、金属、半导体、绝缘体的能带结构
导体：价带是导带或等效导带
导带
空带
空带
满带
满带
满带
重叠
相连
绝缘体：只有满带和空带，且禁带宽度较大
禁带
空带
E1
满带
E2
例如金刚石中两个碳原 子相距15纳米时， Eg=5.33电子伏。
半导体：价带是满带，但是禁带宽度较小
晶格共同特点 —— 周期性，可以用原胞和基矢来描述
原胞 —— 晶格中最小重复单元
原胞 —— 一个晶格中最小重复单元
基矢 —— 原胞的边矢量
—— 三维晶格的重复单 元是平行六面体
—— 重复单元的边长矢量
av1, av2, av3
单胞 —— 为了反映晶格的对称性 常取最小重复单元的几倍作为重复单元
单胞的边在晶轴方向，边长等于该方向上的一个周期 单胞的基矢—— 单胞三个边的矢量
二、能带形成的微观解释：
（1）外层电子共有化
晶体中电子的运动
a. 原子的能级
b.电子的共有化运动
+
+
+
原子的能级（电子壳层）
+
+
+
+
+
+
+
原子结合成晶体时晶体中电子的共有化运动
uk (x)
0.1~2eV
uk (x)
单个原子
uk (x)
0.1~2eV
uk (x)
uk (x)
两个原子
uk (x)
0.1~2eV 由于晶体中原子的周期
第一能带 k 的取值范围为 E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0 第二能带 k 的取值范围为 E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0
第三能带 k 的取值范围为 E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0 每个能带所对应的 k 的取值范围都是 E[n]Te[n]Ee[ne]Ee[np]TpEppE0 * 。