热力学方程模型

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热力学方程模型

应用WILSON NRTL UNIQUAC模型计算乙醇-水体系汽液平衡摘要：利用已知的乙醇-水混合体系在常压下的汽液相平衡数据。

选用Aspen plus 模拟软件系统自带的活度系数数学模型关联相平衡数据，并和实验测定值相比较。

关键词：汽液相平衡, Aspen plus流体相平衡数据是化工过程中重要的基础数据，在热力学方面，新的热力学模型的开发，各种热力学模型的比较筛选。

特别是在分析和解决传质分离设备的设计、操作、控制过程中，开发新的传质分离过程，往往离不开平衡数据的测定，关联和推算【1】。

1 实验数据部分1.1由参考文献提供的实验数据（表1）和汽液平衡相图（图1）如下表表1：H2O-C2H5OH体系相平衡实验数据T/K x/% y/% T/K x/% y/% 373.15 0.00 0.00 357.65 32.73 58.26 368.65 1.90 17.00 355.85 39.65 61.22 362.15 7.27 38.91 354.95 50.79 65.64 361.85 9.66 43.75 354.85 51.89 65.99 360.45 12.38 47.04 354.45 57.32 68.41 359.25 16.61 50.89 352.85 67.63 75.85 358.85 23.37 54.45 352.55 74.72 78.15 358.45 26.08 55.80 351.25 89.43 89.43注：x-液相摩尔分率；y-汽相摩尔分率:图（1）2 计算原理2.1汽液相平衡的计算在热力学汽液相平衡的计算中，对于真实体系，采用逸度来表示汽液相平衡，即：Li Vf f =i（1）通常的计算方法有活度系数法和状态方程法2种，UNIQUAC 、WILSON 、NRTL 的相平衡计算称为活度系数法，是将液相组分i 的逸度与混合溶液中组分i 的活度系数建立联系。

写出四个热力学基本方程

写出四个热力学基本方程
1.热力学的四个基本公式：dU=TdS-PdV；dH=TdS+VdP；
dF=-SdT-PdV；dG=-SdT+VdP。

热力学是从宏观角度研究物质的热运动性质及其规律的学科。

属于物理学的分支，它与统计物理学分别构成了热学理论的宏观和微观两个方面。

热力学定律，是描述物理学中热学规律的定律，包括热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。

其中热力学第零定律又称为热平衡定律，这是因为热力学第一、第二定律发现后才认识到这一规律的重要性；热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热现象中的应用；热力学第二定律有多种表述，也叫熵增加原理。

热力学第一定律也就是能量守恒定律。

自从焦耳以无以辩驳的精确实验结果证明机械能、电能、内能之间的转化满足守恒关系之后，人们就认为能量守恒定律是自然界的一个普遍的基本规律。

热力学第二定律的每一种表述，都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。

2.热力学第二定律的英文解释是熵是趋向于总体增大,比如
1L90度水(A)和1L10度水(B)融合,不会是A的温度增加而 B的温度减小，因为如此的话，总体的熵减小。

如果A 温度降但B温度升高一点，其总体的熵增加。

热力学第三
定律通常表述为绝对零度时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。

或者绝对零度（T=0K即-273.15℃）不可达到。

R.H.否勒和 E.A.古根海姆还提出热力学第三定律的另一种表述形式：任何系统都不能通过有限的步骤使自身温度降低到0K，称为0K不能达到原理。

物理化学热力学基本方程

利用全微分条件，将其作用于(5.1)、(5.2)、(5.4)和(5.6)式，得到(5.8)~(5.11)式所给八个热力学偏导数的关系：
如果有全微分 df adx ( T ， p ) bdy / 则 S (a / y ) x (b / x ) y 必有
( T / V ) S ( p / S )V (V / S ) p ( p / T )V ( S / V ) T (V / T ) p ( S / p )T
p S T V V T
S V p T T p
G H TS
dG SdT V dp
V (G / p )T
当系统处于平衡态时，不仅描述该系统整体性质的宏观量不再随时间改变，而且这些宏观量之间还存在着函数关系。只有少数几个是独立态参量，其余宏观量则是态参量的函数。对于给定的系统，其态参量的数目是确定的，但选哪几个宏观量作为态参量则是任意的。
我们可以将(5.1)式看成以S和V为独立变量表示的全微分dU ,U=U(S,V), 于是写为
dU ( U / S ) V dS ( U / V ) S dV
可以与(5.1)式比较，得到两个偏导数：
T ( U / S )V
p (U / V ) S
(5.8)
H U p V U (U / V ) S V F U T S U ( U / S )V S G U pV TS
U ( U / V ) S V ( U / S )V S
这说明，只要已知以S，V为独立态参量时内能U的表达式U=U（S,V），就可以求得T，状态方程，p，H，F，G乃至系统的全部热力学量。所以内能U是以S、V为独立态参量的特性函数。同样可以证明焓H，自由能F和自由焓G分别是以(S,p)，(T,V)和(T,p) 为独立态参量的特性函数。

热力学气体状态方程

热力学气体状态方程热力学气体状态方程是描述气体状态的重要公式，通过该方程可以揭示气体在不同条件下的行为和性质。

本文将介绍热力学气体状态方程的基本原理和常见表达式，以及其在实际应用中的重要性。

一、热力学气体状态方程的基本原理热力学气体状态方程是基于气体分子间相互作用力和分子动理论的基础上建立起来的。

根据分子动力学理论，气体分子之间的相互作用力可以忽略不计，只考虑分子热运动对气体的整体性质的影响。

根据热力学气体状态方程的基本原理，可以得到如下形式的方程：PV = nRT其中，P是气体的压强，V是气体的体积，n是气体的摩尔数，R是气体常数，T是气体的温度。

该方程即为理想气体状态方程，适用于低密度、高温下的气体，是研究气体性质和气体行为的基本工具。

二、常见的除了理想气体状态方程外，实际气体的状态方程还包括范德瓦尔斯方程、爱因斯坦的相对论气体方程等。

这些方程根据不同的物理模型和条件，对气体的性质进行修正和推广。

1. 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程是对理想气体状态方程的修正，在高密度和低温下更为准确。

该方程考虑了分子之间的吸引力和排斥力，形式如下：(P + an^2/V^2)(V - nb) = nRT其中，a和b分别为范德瓦尔斯常数，与气体的性质相关。

2. 爱因斯坦的相对论气体方程爱因斯坦的相对论气体方程是适用于极高温下的气体，考虑了相对论效应的影响。

该方程形式如下：V = (1 - (u/c)^2)V0其中，u是气体的运动速度，c是光速，V0是气体相对论体积。

三、热力学气体状态方程的应用热力学气体状态方程在科学研究和工程应用中有着广泛的应用。

1. 研究气体性质通过热力学气体状态方程，可以研究气体的压强、体积和温度之间的关系，揭示气体行为和性质。

例如，可以计算气体的密度、摩尔质量等重要参数，为科学研究提供理论基础。

2. 工业过程中的气体计算在各类工业过程中，热力学气体状态方程可以用于计算气体的体积、温度和压强。

热力学方程

；或根据已知的蒸气压方程对比1/T项的系数
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式
• 10.1 吉布斯-亥姆霍兹方程
从热力学基本方程可以导出下面关系式：
( A / T )

T
V

U T2
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.2 固-液平衡、固-固平衡积分式
★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡：fusHm很大，dT/dp很小，外压对熔点的影响很小晶型转变平衡：trsHm较小，因而dT/dp比熔化平衡大
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp

T Vm Hm
ⅰ凝聚相与蒸气相之间的两相平衡 ⅱ凝聚相的体积忽略不计 ⅲ蒸气看成理想气体 ⅳ积分时将摩尔相变焓看成常数
★微分形式
d ln p vap Hm
dT
RT 2
★定积分形式
计算题型：
ln
p2 p1

vap Hm R
1

T1
1 T2

五个物理量已知任意四个求第五个
★不定积分形式
ln p vap Hm 1 C RT
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1

V fus m fus H m
( p2

p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问：滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化？
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.3 克劳修斯-克拉佩龙方程

x

z y
x

3.7 热力学基本方程及Maxwell关系式

恒T、p、W= 0： G 0
自发平衡
dGm α dGm β Sm α dT Vm α dp Sm β dT
Vm β dp
[Sm β Sm α ]dT [Vm β Vm α ]dp
dp Sm β Sm α
βαSm
dT Vm β Vm α
βαVm
又因 βαSm
βαHm T
dp dT
βαH m T βαVm
U
SV
H
A
pT
G
说明： 1. 等式右边只有四个物理量T，S， p，V
2. 十字交叉法：
对U来说，S，V分别表示dS和dV； dS对角线对应T，dV对角线对应p；箭头方向表示正负，指向为负，则为TdS和 –pdV
2. U、H、A、G的一阶偏导数关系式
U f (S,V ) H f (S, p) A f (T ,V ) G f (T , p)
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
S V
T
p T
V
V T
p
S p
T
说明：
1. 关系式中只有四个物理量T， S， p，V
2. 对角线乘积为 TS 与 pV
3. 等式两边的分母与下标互换
4. S和V为广度量，而T和p为强度量。同种性质的状态函数的分式，不取负号。
分析：利用克拉佩龙方程 dT T βαVm
dp 解：由克拉佩龙方程有 dT
T
βαH m
lsVm lsH m
dp
积分，得 lnT2
T1

吸附动力学和热力学各模型公式及特点

吸附动力学和热力学各模型公式及特点1. Langmuir模型：Langmuir模型是最常用的吸附动力学方程之一，它假设吸附物分子只能以单层方式吸附在吸附剂表面。

该模型的方程表示为：dθ/dt = k_ads * (θ_max - θ) * P其中，dθ/dt表示单位时间内吸附量的增加速率，θ表示已吸附的物质分数，θ_max是最大吸附容量，P是气体或溶液中的吸附物质分压或浓度，k_ads是吸附速率常数。

2. Freundlich模型：Freundlich模型是一个经验模型，适用于多层吸附过程。

该模型的方程表示为：q=k_f*C^(1/n)其中，q表示单位质量的吸附物质的吸附量，C是气体或溶液中的吸附物质浓度，k_f和n是实验参数。

3. Temkin模型：Temkin模型假设吸附位点之间存在相互作用，并且随着吸附量的增加，吸附能力会降低。

该模型的方程表示为：q = K * ln(A * P)其中，q表示单位质量的吸附物质的吸附量，P是吸附物质的分压或浓度，K和A是实验参数。

- Langmuir模型适用于单层吸附过程，Freundlich模型适用于多层吸附过程，而Temkin模型考虑了吸附位点之间的相互作用。

- Langmuir模型假设吸附过程是可逆的，而Freundlich模型和Temkin模型则没有这个假设。

-吸附动力学模型通常基于实验数据拟合得出，因此需要大量的实验数据支持。

-吸附动力学模型常用于工业催化剂和废水处理等领域，用于优化吸附过程和预测吸附性能。

吸附热力学模型：1. Gibbs吸附等温方程：Gibbs吸附等温方程描述了吸附过程中的吸附热效应，即吸附热与吸附度的关系。

方程表示为：ΔG = -RTlnK = -ΔH + TΔS其中，ΔG是自由能变化，ΔH是焓变化，T是温度，R是气体常数，K是吸附平衡常数，ΔS是熵变化。

2. Dubinin-Radushkevich方程：Dubinin-Radushkevich方程适用于描述吸附剂对非特异性吸附的情况。

热力学基本方程及Maxwell关系识记图

S
p (" ")
p
注意：只当偏微分中分子、分母同时出现V、T时才取“”号。
5
热力学基本方程及Maxwell关系识记图
Mnemonic diagram （识记图一）
(-)
p

dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
dZ MdX NdY M N Y X X Y e.g
U
("" arrow pointedtoward)
S H p
Example:
V
T
T V S p p S S V p T p T
(" ") S
p T
S V
p (" ") T (" ")
注意：只有T 和V作变量时才取“”号， p和S作变量时肯定取“+”号。
(-)
S
T
Z Z ( X , Y ), Z U , H , F , G
U
H
F
G
Potentials（势）
S V p T p T
Mnemonic diagram（识记图三）
S
H p G
U
V F
① 太阳（Sun）照在树梢（Tree）上，河流从山峰（peak）流向河谷（Valley）； ② U、G和H、F 两对朋友各坐在1、3象限和2、4象限（方桌前）打牌。
e.g U 有 S 、 V 两个帮手（特征变量） T dU=( ? )dS + ( ? )dV 箭头向外取“+”号； p T 箭头向内取“”号。 dU=( T )dS + ( p )dV

7热力学模型热力学与动力学

idGA RT ln xA
idGB RT ln xB
由一对aa原子和一对bb原子混合后形成两个ab对结合能变化因此形成一个ab对的结合能变化为若1摩尔混合物中有naa摩尔的aa原子对nbb摩尔的bb原子对nab摩尔的ab原子对和nba摩尔的ba原子对这样混合物的内能为形成aa对的数目等于相邻位置对的数目与出现aa对的几率的乘积而某一原子位置出现a原子的几率就等于溶体中a或b原子分数aa原子对数目a原子数2因此有其中n0nanb分别为1摩尔混合物中原子总数阿佛加德罗数a原子数和b原子数xa和xb分别为a和b原子分数z为配位数
M m x1 M 1 x2 M 2
Gm x1 1 x2 2
推广到多元体系对于二元系，摩尔自由焓的微分推广到多元体系
依吉布斯-杜亥姆公式，对二元系有
G m xi i
dGm 1dx1 2 dx2
dGm
dx
i
i
x1d1 x2 d 2 0
0 0
pi 0pi xi
（xi1）
i 0i RT ln pi
i 0i RT ln0pi RT ln xi
i i RT ln xi
i i标 RT ln ai
偏离拉乌尔定律溶体
i i标 RT ln xi
ai i xi
形成溶体时自由焓的变化
二元系中两相平衡条件为
β α A A
β α B B
亨利定律与乌拉尔定律亨利定律
当一种溶质溶解在溶剂内，若溶体足够稀时，则溶质从溶体中逸出的能力正比于它的摩尔分数，即（xi0） pi kxi
拉乌尔定律溶体的活度
混合气体中对每一组元i有
溶体服从拉乌尔定律设

化学反应热力学的计算模型

化学反应热力学的计算模型化学反应热力学是研究化学反应过程中所释放或吸收的热量的学科，它在环境保护、化工工艺设计等领域发挥着重要的作用。

在化学反应热力学计算中，热力学模型是至关重要的一个环节，它可以用来预测反应物的转化情况以及反应所释放或吸收的热量。

目前，已经有多种热力学模型被提出和广泛应用。

下面，我们将介绍一些常见的化学反应热力学计算模型。

1. Arrhenius方程Arrhenius方程式是描述反应速率与温度关系的经典方程式。

它可以用来预测在不同温度下反应速率的变化情况。

Arrhenius方程式的数学表达式为：k = A*e^(-Ea/RT)其中，k表示反应速率常数，A代表所谓的频率因子，Ea表示反应的活化能，R为气体常数，T为反应温度。

Arrhenius方程式的应用范围比较广泛，但它有一个局限性，即认为反应活化能始终保持不变。

这个假设在实际应用中并不总是成立。

2. Benson添加法Benson添加法是一种基于基团贡献的计算方法，它可以用来预测化学反应的热力学性质。

该方法将反应的热力学性质（例如焓、熵、自由能等）分解成各个基团贡献的代数和，然后通过叠加的方式得到反应的整体热力学性质。

该方法能够较好地预测高温下的反应热力学性质，但在低温下的应用效果较差。

3. NASA多项式模型NASA多项式模型是一种经验公式，它可以用来计算化学反应在一定温度范围内的热力学性质。

该模型是由美国宇航局（NASA）开发的，因此得名。

NASA多项式模型利用多项式函数来拟合实验数据，其中每一项对应着不同化学反应的热力学性质（例如焓、熵、自由能等）。

该模型的精度相对较高，但是其模型形式较为复杂，需要大量的实验数据作为基础。

4. UNIFAC方法UNIFAC方法是一种基于统计力学原理的计算方法，它可以用来预测复杂混合物的相行为。

该方法将化学物质中不同基团的物理化学性质作为输入参数，通过一定的组合形式得到相应的物理化学性质（例如熵、焓等）。

热力学基本方程和平衡条件

p , ni
T
G As
As
G T
S As
T , p,ni
2.界面相的热力学基本方程(fundamental equations for interfacial phases)
1. 界面层不能独立存在，界面性质由平衡的两个主体相性质决定，界面层难以严格界定。
2. 界面层非均匀，存在压力、浓度梯度。
Gibbs模型小结
界面层的位置和厚度很难严格界定，而界面层的广延性质又依赖界面的位置和厚度，界面层非均匀，存在压力梯度和浓度梯度，难以描述。
1. Gibbs模型取界面厚度为零，可以将界面广延性质转而用界面过剩量表示；
2. Gibbs模型取溶剂界面过剩量为零，其实质等价于确定了界面位置，这与1一起将界面层完全确立，也使界面过剩性质的定义完备；
与平坦界面的
Gibbs认为多数情
张力近似相等
况下此项可忽略
每个主体相的热力学能变化：
dU (a ) TdS(a ) p(a )dV (a )
dn K
(a )
i1 i i
dU (b ) TdS(b ) p(b )dV (b )
dn K
(b )
i1 i i
得弯曲界面的热力学能微分式，与平坦界面相同：
T (a ) T (b ) T ( ) T
p(a ) p(b ) (dAs / dV (a ) )
平面dAs / dV (a ) 0 p(a ) p(b ) p
(a ) i
(b ) i
( ) i
i
B
B
B
0
了解一下：有界面相时的平衡条件的推导
出发点：平衡判据中的熵判据
δSU,V ,W0 0

热力学理想气体三个状态方程

热力学理想气体三个状态方程热力学理想气体三个状态方程1. 引言热力学理想气体三个状态方程是描述气体行为的重要方程，它包括了爱因斯坦、克劳修斯和麦克斯韦三位著名物理学家的工作成果。

理想气体的状态方程可以描述气体的物态、热态和力学性质，对于工程、化工、材料等领域有着重要的意义。

在本文中，我们将深入探讨理想气体三个状态方程的内容，并对其进行全面的评估和分析。

2. 理想气体的状态方程理想气体的状态方程包括了压强、温度、体积和气体的物质量之间的关系。

理想气体的三个状态方程分别为爱因斯坦方程、克劳修斯方程和麦克斯韦方程。

这三个方程分别为：2.1 爱因斯坦方程爱因斯坦方程描述了理想气体在恒定体积下压强和温度的关系。

其数学表达式为：\[PV = RT\]式中，\(P\)代表气体的压强，\(V\)代表气体的体积，\(T\)代表气体的温度，\(R\)代表气体常数。

爱因斯坦方程揭示了在恒定体积下，理想气体的压强和温度成正比的关系。

这为气体的热力学性质提供了重要的理论基础。

2.2 克劳修斯方程克劳修斯方程描述了理想气体在恒定压强下体积和温度的关系。

其数学表达式为：\[V/T = \text{常数}\]式中，\(P\)代表气体的压强，\(V\)代表气体的体积，\(T\)代表气体的温度。

克劳修斯方程表明了在恒定压强下，理想气体的体积和温度成反比的关系。

这为气体的物态转化提供了重要的理论依据。

2.3 麦克斯韦方程麦克斯韦方程描述了理想气体在等温条件下压强和体积的关系。

其数学表达式为：\[P \cdot V = \text{常数}\]式中，\(P\)代表气体的压强，\(V\)代表气体的体积，\(T\)代表气体的温度。

麦克斯韦方程揭示了在等温条件下，理想气体的压强和体积成反比的关系。

这为气体的压缩、膨胀等过程提供了重要的理论基础。

3. 对理想气体三个状态方程的评估理想气体三个状态方程为我们提供了理解气体热力学行为的重要工具。

这些方程从不同的角度刻画了理想气体的物态、热态和力学性质，为工程应用提供了重要的理论基础。

热力学基本微分方程

热力学基本微分方程热力学基本微分方程是描述热力学系统内部状态变化的方程，它们是热力学基本规律的数学表达。

热力学基本微分方程包括熵的增量表达式、内能的增量表达式、焓的增量表达式和自由能的增量表达式。

在热力学中的基本微分方程使我们能够更好地理解热力学系统的性质和行为。

熵是热力学中的一个重要概念，它描述了系统无序程度的量度。

熵的增量表达式是热力学的第二定律，它描述了一个孤立系统中熵的增加总是正的。

熵的增量表达式可以写为：dS=dQ/T其中，dS是熵的增量，dQ是系统所吸收的热量，T是系统的温度。

这个方程表明了热量传递是由高温向低温传递的，且传递的方向始终是使得熵增加的方向。

内能是热力学系统的一个重要性质，它是系统中各种宏观和微观态的能量之和。

内能的增量表达式是能量守恒定律的数学表达，它可以写为：dU=dQ-PdV其中，dU是内能的增量，dQ是系统所吸收的热量，P是系统的压强，dV是系统的体积变化量。

这个方程说明了内能的增量可以通过吸收热量和做功来实现。

焓是热力学系统的另一个重要性质，它是内能和压强的乘积。

焓的增量表达式可以写为：dH=dU+PdV其中，dH是焓的增量，dU是内能的增量，P是系统的压强，dV是系统的体积变化量。

这个方程表明了焓的增量可以通过内能的增量和压强体积做功的变化来实现。

自由能是热力学系统的另一个重要性质，它是系统可以进行外界功的能量。

自由能的增量表达式可以写为：dG=dU-TdS+PdV其中，dG是自由能的增量，dU是内能的增量，TdS是系统所吸收的热量，PdV是系统所做的功。

这个方程表明了自由能的增量可以通过内能的增量、熵的增量和做功的变化来实现。

热力学基本微分方程是热力学基本规律的数学表达，它们可以用来描述热力学系统的性质和行为。

通过这些方程，我们可以深入理解热力学系统内部的能量传递和转化过程，以及系统对外界的响应。

热力学基本微分方程是热力学研究的基础，在工程实践中有着广泛的应用。

热力学基本方程

二、处于扩散接触子系统的平衡温度
• 熵有极大值的条件是：
∂S1 ∂S2 ∂S1 ∂S2 dE1 + dE2 + dN1 + dN2 = 0 ∂E1 E =E , N ,V ∂E2 E =E , N ,V ∂N1 N = N ,E ,V ∂N2 N = N , E ,V % % % % 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2
T1 = T2 p1 = p2
四、热力学基本方程
态函数熵S=S ({ N k } ,U,V ) , 可得
∂S ∂S ∂S dS= dU+ dV+ ∑ dN k ∂U {N k },V ∂V {N k },U k ∂N k U ,V,N k ′≠ k
• 热平衡条件：
∂S1 ∂S2 = ∂U1 N ,V ∂U 2 N ,V 1 1 2 2
• 引入温度：
1 ∂S ∂ ln Ω = = kB T ∂U N ,V ∂U N ,V
T1 = T2
1 ∂S ∂ ln Ω = = kB T ∂U N ,V ∂U N ,V
∂ ln Ω i ∂S µ i = −Ti i = − k BTi ∂N I U ,V ∂N i U ,V i i i i
处于热接触子系统的平衡处于扩散接触子系统的平衡处于力学接触子系统的平衡温度化学势和压强热力学基本方程一处于热接触子系统的平衡温度dededndn二处于扩散接触子系统的平衡温度dededvdv三处于力学接触子系统的平衡温度态函数熵可得dsdudvdndutdspdvdndutdspdv开放系

3-7热力学基本关系式

热力学状态函数可通过实验直接测定 p，V，T ，， CV,m， Cp,m等不可通过实验直接测定 U，S ， H， A，G ，
——找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系
一、热力学基本方程 1、推导、条件：）组成恒定的封闭系统；条件：（1）组成恒定的封闭系统；（2） W’＝0；）＝；（3）经历一微小可逆过程。）经历一微小可逆过程。热力学第一定律：热力学第一定律：热力学第二定律：热力学第二定律： W’＝0：＝：
S
−p
V
−S
∂G ∂A = = ∂T V ∂T p
2.吉布斯亥姆霍兹方程吉布斯-亥姆霍兹方程吉布斯
1 ∂A A 1 A ∂( A / T ) ( )V − 2 = (− S ) − 2 V= ∂T T ∂T T T T
TS + A U =− =− 2 2 T T
V2 V1
dGT = Vdp
∆ AT = − ∫
V2 p d V = − nRT ln V1
p2 ∆ G T = ∫ V d p = nRT ln p1 p1
p2
b.凝聚相（S,l）：凝聚相（）：）：等温压缩率很小，→体积可认为不变凝聚相体积可认为不变
∆ AT = − ∫
V2
V1
p2
pdV → ≈ 0
——Gibbs-Helmholtz方程方程
——后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础 ——后边讨论温度对化学反应平衡影响的基础
三.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式有连续的二阶偏微商，若Z＝f(x，y)，且Z有连续的二阶偏微商，则必有＝，，有连续的二阶偏微商

热力学基本方程PPT课件

如果取C(V )T nRT / (V nb)，就得范德华方程如果取C(V )T是硬球状态方程，就得硬球范德华方程
复习在热力学中常用到的偏导数关系式： 1. 由微分式求导数：导数的定义
f x y
lim
Δx 0
f ( x Δx, y) Δx
f (x, y)
Δf lim Δx0 Δx
y不变
V
4c S 3 V
1/ 3
p
U V
S
c S 3 V
4/3
T T (S,V )
27T 4
27T 3V
p
p(S,V )
p
256c3
,
T T (S,V ) S
64c3
如果已知的是U(T, V)，那么我们将得不到完整的其他热力学性质，比如不能由它推导出体系状态方程。
已知U(T ,V )
T
U S
V
H S
p
H G
V
p
S
p
T
p
U V
S
A V
T
S
A T
V
G T
p
(A/T) T V
U T2
,
(A/T)
(1/ T )
V
U
(G / T T
)
p
H T2
,
(G / T )
(1/T )
p
H
4.麦克斯韦关系式(Maxwell relations)
U V
T
dV
CV dT
U V
T
dV
类似的，焓的自然的独立变量是熵和压强，为方便起见，焓的独立变量也常取为温度和压强
dH TdS Vdp

热力学基本方程

f x y
lim
Δx 0
f ( x Δx, y) Δx
f (x, y)
Δf lim Δx0 Δx
y不变
dU TdS pdV dN
U T
p, N
lim
ΔT 0
ΔU ΔT
p, N
lim
ΔT 0
TΔS
pΔV ΔT
ΔN
p, N
T
lim
ΔT 0
ΔS ΔT
p, N
p
lim
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
CV dT
U V
T
dV
类似的，焓的自然的独立变量是熵和压强，为方便起见，焓的独立变量也常取为温度和压强
dH TdS Vdp
H T
p
dT
H p
T
dp
C pdT
H p
T
dp
了解一下：独立变量的选取
一对广义力和广义位移一般不被同时用作独立变量，比如一般不将压力和体积都取作独立变量，否则，有可能出现不能确定体系状态的现象，例如：压力为一个大气压下，4 摄氏度附近的水
T T ( p,Vm )
在压力和摩尔体积都
已经确定的情况下，
？
却不能确定体系温度
是多少。毛病就出在
同时取压力和体积作
为独立变量。
2.热力学基本方程的意义(implications of
fundamental equations)
热一：dU dQR dWR
dWR pdV
热二：dS dQR/ T 0
U U(S,V ) H H(S, p) A A(T ,V ) G G(T , p) 体系含有K种组分：U U (S,V , n1, n2 ,L , nK )，余类推

物理化学1.15-1 热力学函数的基本关系式

§1.15 热力学函数的基本关系式
8个热力学函数：可直接测定
p、V、T、U 、H 、S、A、G
定 H ＝U＋pV 义式 A ＝U－TS
可求得
G ＝H－TS＝A＋pV
1.热力学基本方程
封闭系统 dU =δQ + δW
可逆过程
=δQr －pdV ＋ δWr′
δQr =TdS
dU = TdS －pdV ＋ δWr' δWr'＝0：
dA = －SdT－ pdV dG = －SdT + Vdp
G S T p

G p
T
V
证明：无相变和化学变化的封闭系统，在定温下其吉布斯自由能随压力的改变恒为正值。
证明：
dG = －SdT + Vdp
G ( p )T
V
>0
解： dG = －SdT + Vdp
S T2 nCV ,mdT nR ln V2 ,
T1
T
V1
A nRT ln V2 V1
应(用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ()i封条i()i无i闭件i)非可系：体逆统积过，功程，。
可用于: (i)定量，定组成的单相系统;
(ii) 保持相平衡及化学平衡的系统.
8个派生公式： dU = TdS－ pdV dH = TdS + Vdp
U T S V U p V S
dU = TdS －pdV
dU=TdS－pdV
H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp
A=U－TS dA=dU－TdS－SdT
dH=TdS+Vdp
dA= － SdT － pdV

热力学基本方程推导

热力学基本方程推导
热力学是研究物质特征和能量变化的学科，有两个基本定理：热力学第一定理和热力学第二定理。

热力学第一定理也称为能量守恒定理，英文叫做the Law of Conservation of Energy，是指总能量不变，即不管系统如何变化，它的总能量永远是相等的。

热力学第一定律可以总结为“热力学基本方程”，即“dE = dQ - dW ＝0”，其中E是系统总能量，Q是它热量流入量，W是它功量。

热力学第二定律也称为熵定律，又称为中度定律，指的是熵一定是在某一条件下一定增加的，只有在它的温度下降或者系统失去的热量的条件下，熵才稳定或者减少。

热力学第二定律可被写为“dS ≥ dQ /T”，其中，S为系统熵，Q为热量，T为温度。

根据热力学的两部定律，可以推导出用以表示系统变化的热力学基本方程，即：dE=dQ-dW=TdS。

其中，E是系统总能量，Q是它热量流入量，W是它功量，T是热力学过程中系统温度，S是系统熵。

这个基本方程表达的是热力学变量的性质和变化关系。

简而言之，就是：对于定点变化，能量的变化dE等于它要改变的热量dQ和要改变的功量dW的和；而对于恒定温度的不定点变化，dE=TDs，即改变的能量dE等于温度T和熵S的乘积dT*dS。

热力学基本方程是描述能量变化规律的基础，它可以帮助我们确定系统的能量变化速度，减小能量失去或者损耗，解释能量转化的本质，并分析它们在某一点上所发生的变化与总体变化之间的关系。

因此，热力学基本方程对于化工工艺和热机制相关的研究来说，具有重要的意义。