第二章原子光谱项和分子光谱项
合集下载
2-2 原子光谱和分子光谱
三、能级图
2.原子谱线：原子在不同能级之间跃迁产生 的谱线，即为原子谱线。
3.能级间的能量差： 当电子在某两个能级之间跃迁时，要吸收
或放出等于这两个能级之间能量差的能量( 电磁辐射)。
E h h c hc
例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
N , N 1, N 2, , 1 或0
22 2
2
• 即由N/2变化到0或1/2，相邻的S间相差为1。
当 S 为偶数时，S 值为零或正整数； 当 S 为奇数时，S 值为正半整数。
例：
N
S
1
1
2
2
1, 0
3
3,1
22
4
2,1, 0
电子组态
S
np1nd1
1，0
np2
1，0
ns2
0
ns2np1
由于振动光谱的波长在近、中红外波谱 区，故又称红外吸收光谱法。
(3)转动光谱：分子在转动能级间跃迁产 生转动光谱。
由于转动光谱的波长位于远红外区和微 波区，故又称远红外吸收光谱和微波。
(二)分子发光光谱
1.定义：分子由激发态回到基态或较低激发 态所释放出的光辐射所形成的光谱。发光 光谱为发光强度与波长间的关系曲线。
此时光谱项为：
32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2, ------基态光谱项
第一电子 32P3/2
n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
激发态
32P1/2
n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
钠谱线：5889.96 Å，32S1/2----32P3/2，D2线
5895.93 Å，32S1/2----32P1/2，D1线
第二章-原子发射光谱分析-第一节光分析基础
二、光分析法仪器的基本单元
1. 光源
依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电 火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：
连续光源：在较大范 围提供连续波长的光源， 氢灯、氘灯、钨丝灯等；
线光源：提供特定波 长的光源，金属蒸气灯( 汞灯、钠蒸气灯)、空心 阴极灯、激光等；
2.单色器
单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长 可在很宽范围内任意改变；
级联光源：电感耦合等离子体-辉光放电；激光蒸发-微 波等离子体
2. 联用技术
电感耦合高频等离子体（ICP）—质谱 激光质谱：灵敏度达10-20 g
3. 新材料
光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强；
4. 交叉
电致发光分析；光导纤维电化学传感器
5. 检测器的发展
电荷耦合阵列检测器光谱范围宽、量子效率高、线性范 围宽、多道同时数据采集、三维谱图，将取代光电倍增管；
4.分子荧光分析法
某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发 射出比原激发波长更长的荧光，通过测量荧光强度进行定量 分析的方法。
5. 分子磷光分析法
处于第一最低单重激发态分子以无辐射弛豫方式进入第yi 一激发态的三线态，再跃迁返回基态发出磷光。测定磷光强 度进行定量分析的方法。
6. X射线荧光分析法
平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦 后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；
棱镜的分辨能力取 决于棱镜的几何尺寸和 材料；
棱镜的光学特性可 用色散率和分辨率来表 征；
棱镜的特性与参数
（1）色散率
角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；
d d
2sin
2
原子发射光谱分析法的特点:
光谱项 综合解析
东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用： 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 1. 角动量的耦合方案 j j j-j 耦合 l1 , s1 →j1 ； l2 , s2 →j2 j1 ， j2→J ※ L-S耦合 L，S →J l1,l2→L ；s1,s2 →S
4． 证明波函数的正交性
5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程
7． 原子的斯莱脱波函数
8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项
10．由光谱项判断电子排布
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。 激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的 是原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。 当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
0 0
0
0
-1
-2
-1
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS
S ( S 1)
两电子体系S的可能取值
S s1 s2 , s1 s2 1,..., s1 s2
ms称为总自旋磁量子数
M Sz mS
mS ms i S, (S 1), ,(S 1), (S ) 共(2S 1)个 mS
第二章_原子光谱项
按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
2.2 多电子原子的量子数
电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式
原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。
闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)
在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为来子规原 定子 ，的 光运谱动学状上态常可将用不同L，的S状，态J，按mLJ，4个S，量J子数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。
原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量
解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2
① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G，
4F，4D，4S
② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
L取值
01
表示符号 S P
2.2 多电子原子的量子数
电子组态——原子中n，l 为一定值的电子排布方式
原子微观状态——原子中所有电子的轨道和自旋状态的总 和。
闭壳层组态——一个原子微观状态(各个电子的m，ms均确定) 开壳层组态——一组原子微观状态(各个电子的m，ms不确定)
在无外磁场时，这些状态均属同一能级。在有外磁场 存在时，由于原子磁距与外磁场相互作用，这（2J+1） 个微态将被劈裂开来，这就是塞曼效应
2.3 原子光谱项计算
例1：计算s1组态所对应的光谱项 解：s1组态的l=0，只有一个电子，s=1/2 所以：L=0，S=1/2 所以：s1组态所对应的光谱项为：2S J=L+S=1/2 所以，光谱支项为来子规原 定子 ，的 光运谱动学状上态常可将用不同L，的S状，态J，按mLJ，4个S，量J子数 值记成符号2S+1L，称为光谱项。右上角2S+1称为 光谱多重性，S=0，2S+1=1，称为单重态，S=1， 2S+1=3称为三重态。
原子光谱项反映了原子中电子间复杂的相互作用， 它与原子的电子组态共同决定原子的能量
解 4f3组态的l=3，N=3，故S=3/2，1/2
① S=3/2组：Nα=3，Nβ=0 MαL,max=3+2+1=6；Lα=6，4，2，0，3 MβL,max=Lβ=0 所以：L=6，4，3，2，0，光谱项为4I，4G，
4F，4D，4S
② S=1/2组： Nα=2，Nβ=1 MαL,max=3+2=5；Lα5，3，1 MβL,max=Lβ=3
L取值
01
表示符号 S P
原子光谱与分子光谱ppt课件
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
原子光谱项与分子的电子光谱项
:
①一维表示标记为 A 或 B , 用 E、 T、 U 和 W 分别标记二、 三、 四、 五维不可约表示 。 π 2 ②对于绕主轴 Cn转动 ,对称的一维表示用 A 标记 , 反对称的用 B 标记 。
n
③如果有对称中心 ,则用“u ” 或“g ” 标记反演是对称或反对称的 。 ④如果有水平镜面 σh ,则用“′ ” 或“″ ” 表示对于 σh的反映为对称或反对称的。 ⑤如果上述标记还不足以区分全部表示时 ,再加上下标 1, 2, …。对于一维表示 A 或 B ,下 标 1 和 2 分别标记对垂直于主轴的 C2轴是对称的或反对称的 ; 如果没有 C2轴 ,则标记对垂直镜 π 2p 面的反映是对称的或是反对称的。对于二维表示 ,下标 1和 2标记绕主轴 Cn转动 角度中 p的
类似 ,双原子分子的光谱支项为 : 2S + 1 Λ + S,Λ + S - 1, …,Λ2 ( 7) Λ S Ω ,Ω = 如果分子有对称中心 ,分子谱项右下角也会有宇称符号 g 与 u。此外 , 对于 Σ谱项 (Λ = 0 ) , 右上角若有 + 、- 号 ,则代表其对包含键轴的平面的对称性 。 对于线性分子的电子光谱项 ,可根据该分子的最高占据轨道 ( HOMO )的电子排布来定 。线 p 性分子的基态光谱项见表 2。同原子体系一样 ,在分子中也存在互补定理 ,即开壳层组态 (λ) 与 p- 1 ( p为该壳层容纳的最大电子数 )具有相同的谱项 。 它的互补组态 (λ)
描述原子中单个电子的运动状态可以采用 n、 l、 m、 m s这 4 个量子数 。原则上讲 ,无论是原子 体系还是分子体系 ,其整体状态均取决于原子核外所有电子的运动状态 。在每一个原子中 ,由主 [1] 量子数 n、 角量子数 l描述的原子中的电子排布方式称为组态 ,例如基态碳原子的电子组态为 2 2 2 σg ) 2 ( 1 σu ) 2 1 s 2 s 2p 。电子组态也可以用于表示分子的电子排布 , 例如 L i2的电子组态为 ( 1
第二章+原子发射光谱分析法
J 的取值范围： L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
(2) 钠原子的第一激发态 ：(3p)1 n=3 L=l=1 S = 1/2 (2S+1) = 2 J = 3/2，1/2
光谱项：32P
光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2
由于轨道运动和自旋运动的相互作用, 这两个光 谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。
J 的取值范围：
L + S, (L + S – 1), (L + S – 2), …, L - S
谱线多重性符号：2S+1(M)
钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线
第一激发态光谱支项 ： 32P1/2 和 32P3/2 基态光谱项：32S1/2
589.593 nm ，588.996 nm
能量 原子能级图 实际光谱项
主量子数 n: 1,2,3…
电子运动状态的描述
原子轨道描述： n、l、m
角量子数 l : 0,1,2, …n-1 磁量子数 ml(m): l～-l 自旋量子数 ms(s): 1/2
基态Na原子的核外电子排布： (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1
单价电子原 子电子能级
5
（二）原子能级和能级图
单、多价电子 原子电子能级
光谱定量公式推导：
激发光源中的电离
气体（等离子体）
离解
MX
M+ X
试样
元素浓度: C
M + e 电离 M+ + 2e
NMX NM NM +
NM = N0 + N2 + ···+ Ni + ···
光谱项综合解析
原子光谱项
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状 态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的， 既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互 作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱 直接联系。
与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对 应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
2
M LZ
mL
h
2
h
MS
S(S 1)
2
h M SZ mS 2
MJ
J (J 1) h 2
M JZ
mJ
h
2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
sssssss??szsmm?ms称为总自旋磁量子数szs1121???????isssmmsssssm共个s称为总自旋磁量子数maxmaxsms33总角动量mjj1jmjj?j称为总角动量量子数1jlslsls?mj称为总磁量子数jzjmm?11jmjjjj????原子的量子数符号角动量表达式原子的角量子数l原子的磁量子数ml原子的自旋量子数s2hmmllz1hssm21hllml原子的自旋量子数s原子的自旋磁量子数ms原子的总量子数j原子的总磁量子数mj21ssms21hjjmj2hmmssz2hmmjjz263原子光谱项的推导给定一个组态每个电子的n和l都确定如c原子np2可以产生体系的若干种微观状态np2有15种状态把其中l和s相同的微观状态合称为一个谱项记为2s1l并且光谱项的概念
第二章 原子光谱项
即：在一组能量相同的轨道上，电子尽可能以自旋相同的方向分占 在一组能量相同的轨道上， 不同的轨道。 不同的轨道。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。 能量间并的轨道上全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
按照上述原则，电子依次排布到各个n 确定的轨道上， 按照上述原则，电子依次排布到各个n，l确定的轨道上， 以此表示的电子排布方式称为电子组态。 以此表示的电子排布方式称为电子组态。例：1s22s22p6
例1：氦原子的基态对应1个原子微观状态，而其第一激发 氦原子的基态对应1个原子微观状态， 对应有4个原子微观状态； 态(1s12s1)对应有4个原子微观状态； 碳原子的基态(1s 对应有15个原子微观状态 个原子微观状态。 例2：碳原子的基态(1s22s22p2)对应有15个原子微观状态。
每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态， 每种电子组态还可能包含着不止一种的能量状态，这些能量状态可用 原子的量子数S 来标记， 原子的量子数S，L，J，MJ来标记，用其写成一定的符号表示该原子 微观状态对应的能级——原子光谱项 微观状态对应的能级——原子光谱项
L取值 表示符号 L取值 表示符号 0 S 7 K 1 P 8 L 2 D 9 M 3 F 10 N 4 G 11 O 5 H 6 I
2.2 多电子原子的量子数
原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数S 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 原子的自旋量子数也是采用Clebsch-gordan数列给 。（s 偶合） 出。（s-s偶合） 对于自旋量子数为s 的两个电子， 对于自旋量子数为s1和s2的两个电子，总的自旋量子 可由下列规则求出： 数S可由下列规则求出： S=|s1+s2|，|s1-s2| 由于s=1/2，所以S的值为1 由于s=1/2，所以S的值为1和0 当电子数为3 当电子数为3时，再用一次角动量偶合规则求得 S=3/2， S=3/2，S=1/2 电子数为偶数时， 或正整数， 电子数为偶数时，S取0或正整数，当电子数为奇数 时，S取半整数
原子光谱与分子光谱
原子光谱和分子光谱
原子光谱反映原子或离子的性质而与原 子或离子来源的分子状态无关。确定试 样物质的元素组成和含量。不能给出物 质分子结构的信息。
原子光谱为线状光谱
原子光谱和分子光谱
一、原子光谱
（一）核外电子运动状态
原子核外电子的运动状态可以用主量子数、角量子数、磁量 子数、自旋量子数来描述。
1、n决定电子的能量和电子离核的远近。
取值：K、L、M、N。。。。
2、L决定角动量的大小及电子轨道的形状。
符号: s, p, d, f
L=0,1,2,3…..,(n-1)
3、磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展的方向。
4、自旋量子数ms决定电子自旋的方向，顺磁场和逆磁场
ms=1/2,-1/2
原子光谱和分子光谱
➢拉曼光谱法 (RS) Raman Spectroscopy
➢*核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy ➢*质谱法 (MS)
Mass Spectroscopy
联用技术发展很电子相对于原子核的运动--电子能级; （△E=1～２０ｅＶ,紫外、可见、近红外） 2.原子核在其平衡位置附近的相对振动--振动能级;
第二节 原子光谱和分子光谱
（二）光谱项 原子的能量状态需要用光谱项来表征。
N2s+1LJ 其中n为主量子数，L为总角量子数
L=∑Li S为总自旋量子数，S=Σms , I J内量子数，是由于轨道运动和自旋运动的相互作 用，即轨道磁距与自旋磁距的相互影响而得出的。
第二节 原子光谱和分子光谱
J=L+S
➢*红外吸收光谱法(IR) Infrared Spectroscopy
结构化学第二章2
区: S区—价电子层为nS, 只包括ⅠA,ⅡA SP区------价电子层为nSnP, 只包括ⅢA, ⅧA D区-------价电子层为n-1dnS, 只包括ⅢB-ⅧB dS区-----价电子层为n-1d 10nS1-2,包括ⅠB-ⅡB F区-------价电子层为n-2f,n-1d 10nS La,Ac系
3.电子在原子轨道上填充顺序(按原子轨道能 级大小排列) 1s ,2s 2p, 3s 3p , 4s 3d 4p , 5s 4d 5p , 6s4f 5d6p 总原则：按此种排列，原子的总能量最低。 按徐光宪规则: n+ 0.7L估算轨道能级大小(光 谱数据)，符合总原则。 4.原子电离顺序 总原则：按此电离顺序，离子的总能量最低 按n+0.4L估算，符合总原则,能量最高的电子 先电离. 如:Fe ： 4s23d6---Fe2+ 4S 03d6-------Fe3+ 4S 03d5
用量子数L表示电子轨道角动量的矢量加和 (总轨道角量子数) 用量子数S表示电子自旋运动的矢量加和(总 自旋量子数) 两个电子l1=1,l2=1轨道角动量相互作用产生 L=0,1,2的三种可能情况
L LL 1
可以用表征原子内各种相互作用的四个量子 数L,S,J和MJ来标记原子的状态。 2．轨道—轨道相互作用 多个电子可用矢量求和法得总角动量， 是一个矢量：
2
2 2 ( Z ) e 2 i ˆ ˆ H h i 2m i 4 0 ri i i 1 n
i为屏蔽常数, V(i)为总势能项，包括原子核
对i电子，其它电子对i电子的势能，都折算 到原子核中。 同理，原子体系的波函数ψ 也可表示为各 单电子的波函数ψi之积，而各单电子的波函 数也称为原子轨道。 ψ = ∑ ψi 则可建立单电子薛定谔方程
原子光谱与分子光谱
12:21:30
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
12:21:30
原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
12:21:30
电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
12:21:30
总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:21:30
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
二、 分子光谱
原子光谱为线状光谱， 分子光谱为带状光谱； 为什么分子光谱为带状光谱？
原子光谱图
12:21:30
分子光谱图
1.分子中的能量
E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 电子运动能： Ee 原子间相对振动能： Ev 分子转动能： Er 基团间的内旋能： Ei
12:21:30
原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号；
L：总角量子数； J ：内量子数 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
12:21:30
电子能级跃迁的选择定则
L=0，1，2，3，······， 例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层2p电子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；
12:21:30
总自旋量子数 ：
S =∑ s ；外层价电子自旋量子数的矢量和， (2 S +1)个 S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子） S =0，±1，± 2，······±S或 S = 0 ，±1/2，3/2 ，······±S
在一般化学反应中， En不变； Et 、 Ei较小； E=Ee+ Ev + Er
分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：
ν=ΔEe / h + ΔEv / h + ΔEr / h
12:21:30
2.双原子分子能级图
分子中价电子位于自旋成 对 的 单 重 基 态 S0 分 子 轨 道 上 ，当电子被激发到高能级上 时，若激发态与基态中的电 子自旋方向相反，称为单重 激发态，以S1 、 S2 、······表 示；反之，称为三重激发态 ，以T1 、 T2 、······表示；
第二章光学分析导论
11Na的核外电子组态—— 1s22s22p63s1 30Zn的核外电子组态——1s22s22p63s23p63d104s2
2.原子能量状态的准确表征——光谱项
原子的能量状态主要体现在价电子的能量状态上。多 于一个价电子的原子，由于价电子之间存在着电子轨道运 动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用及轨道 运动和自旋运动之间的相互作用。此时，电子的运动状态 须用主量子数（n）、总轨道角量子数（L）、总自旋量子 数（S）、内量子数（J）来描述。用n、L、S、J四个量子 数为参数来准确表征原子能量状态的符号叫做光谱项，记 做：
价电子组态 ns1 ns2 np2
ns1np1 np1nd1
l1 l2 0/ 00 11 01 12
L 0 0 2、1、0 1 3、2、1
通常用大写字母来表示L的不同数值，其对应关系如下：
L
0
表示字母
S
1
2
P
D
3 …… F ……
总自旋量子数(S)是价电子的自旋量子数的矢量和：
若有N个价电子，其S可取下列数据：
3s1(基态) 3 0
32S
Na 3P1(激发态) 3 1
32P
4s2(基态) 4 0 0 41S 0
2
Zn
4s14p1(激发 态)
4
1 1
43P
1 0
0 41P 1
光谱支项
32S1/2 32P1/2 32P3/2 41S0 43P2 43P1 43P0 41P1
多重性 简并度
双
2
双
2
4
单
三
单
3、能级图 把原子可能存在的光谱
第二章 光学分析导论
第二节 原子光谱与分子光谱 一、原子光谱 二、分子光谱
2.原子能量状态的准确表征——光谱项
原子的能量状态主要体现在价电子的能量状态上。多 于一个价电子的原子，由于价电子之间存在着电子轨道运 动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用及轨道 运动和自旋运动之间的相互作用。此时，电子的运动状态 须用主量子数（n）、总轨道角量子数（L）、总自旋量子 数（S）、内量子数（J）来描述。用n、L、S、J四个量子 数为参数来准确表征原子能量状态的符号叫做光谱项，记 做：
价电子组态 ns1 ns2 np2
ns1np1 np1nd1
l1 l2 0/ 00 11 01 12
L 0 0 2、1、0 1 3、2、1
通常用大写字母来表示L的不同数值，其对应关系如下：
L
0
表示字母
S
1
2
P
D
3 …… F ……
总自旋量子数(S)是价电子的自旋量子数的矢量和：
若有N个价电子，其S可取下列数据：
3s1(基态) 3 0
32S
Na 3P1(激发态) 3 1
32P
4s2(基态) 4 0 0 41S 0
2
Zn
4s14p1(激发 态)
4
1 1
43P
1 0
0 41P 1
光谱支项
32S1/2 32P1/2 32P3/2 41S0 43P2 43P1 43P0 41P1
多重性 简并度
双
2
双
2
4
单
三
单
3、能级图 把原子可能存在的光谱
第二章 光学分析导论
第二节 原子光谱与分子光谱 一、原子光谱 二、分子光谱
第二章 原子的能级结构与光谱特征
M=2S+1，若 L＜S，则 M=2L+1；
M J ℏ ， M J 取值为： 1 3 0,±1,±2,±3⋯ ,± J (当 J 为整数时)或 0,± , ± , ⋯ ,± J (当 J 为半整数时)。 2 2
2、L-S 耦合下的光谱项 用 n(主量子数)、S、L、J、MJ 等量子数表征原子能态，则原子能级由符号 n LJ 表示， 称为光谱项。符号中，对应于 L=0，1，2，3，4…，常用大写字母 S、P、D、F、G 等 表 示。 M 表示光谱项多重性(称谱线多重性符号)， 即表示 n 与 L 一定的光谱项可产生 M 个能量稍有不 同的分裂能级(每—分裂能级称为一个光谱支项)，此种能级分裂取决于 J，每一个光谱支项 对应于 J 的—个确定取值，而 M 则为 J 的可能取值的个数(即 L＞S 时 ，M = 2S+1； L＜S 时 ， M = 2L+1)。 当有外磁场存在时， 光谱支 项将进一步分裂为能量差异更 小的若干能级(此种现象称塞曼 分裂)。其分裂情况取决于 M J ， 每一分裂能级对应于 M J 的一 个取值，分裂能级的个数则为
− −
−
图 2.1 原子的电子能级示意图
第二节 多电子原子的能级、光谱项
多电子原子中存在着电子与电子相互作用等复杂情况。 忽略这些相互作用时的能级表示 与考虑这些相互作用时的能级表示是不同的。
一、电子组态及原子电子组态能级
在多电子原子中，当忽略电子与电子之间的相互作用时，原子的整体运动状态(及能态) 可视为核外各电子运动状态(及能态)的叠加。
一、主量子数 n
n 值相同的原子轨道归并称为同一“电子壳层”。对应于 n＝l，2，3，4，5，…的电子 壳层，常用 K，L，M，N，O，…表示。n 决定电子运动状态的主要能量(主能级能量)，有
M J ℏ ， M J 取值为： 1 3 0,±1,±2,±3⋯ ,± J (当 J 为整数时)或 0,± , ± , ⋯ ,± J (当 J 为半整数时)。 2 2
2、L-S 耦合下的光谱项 用 n(主量子数)、S、L、J、MJ 等量子数表征原子能态，则原子能级由符号 n LJ 表示， 称为光谱项。符号中，对应于 L=0，1，2，3，4…，常用大写字母 S、P、D、F、G 等 表 示。 M 表示光谱项多重性(称谱线多重性符号)， 即表示 n 与 L 一定的光谱项可产生 M 个能量稍有不 同的分裂能级(每—分裂能级称为一个光谱支项)，此种能级分裂取决于 J，每一个光谱支项 对应于 J 的—个确定取值，而 M 则为 J 的可能取值的个数(即 L＞S 时 ，M = 2S+1； L＜S 时 ， M = 2L+1)。 当有外磁场存在时， 光谱支 项将进一步分裂为能量差异更 小的若干能级(此种现象称塞曼 分裂)。其分裂情况取决于 M J ， 每一分裂能级对应于 M J 的一 个取值，分裂能级的个数则为
− −
−
图 2.1 原子的电子能级示意图
第二节 多电子原子的能级、光谱项
多电子原子中存在着电子与电子相互作用等复杂情况。 忽略这些相互作用时的能级表示 与考虑这些相互作用时的能级表示是不同的。
一、电子组态及原子电子组态能级
在多电子原子中，当忽略电子与电子之间的相互作用时，原子的整体运动状态(及能态) 可视为核外各电子运动状态(及能态)的叠加。
一、主量子数 n
n 值相同的原子轨道归并称为同一“电子壳层”。对应于 n＝l，2，3，4，5，…的电子 壳层，常用 K，L，M，N，O，…表示。n 决定电子运动状态的主要能量(主能级能量)，有
结构化学省队资料-STRUCT-原子光谱项-2012-2
L=3,2,1 S=1,0, 2S+1=3,1
谱项: 3F, 3D, 3P; 1F, 1D, 1P
支项: 以3F 为例， L=3 ， S=1 ，J=4，3，2
所以3F有三个支项: 3F4， 3F3， 3F2
第二章-原子光谱项
28
2. 等价组态光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项那种 求法，否则将会出现一些违反Pauli原理的情况, 最基本的作法是 “行列式波函数法” .
例:由“行列式波函数法”推求等价组态p2的光谱
项. 微状态数:
C62
6! 2!(6
2)!
15
第二章-原子光谱项
30
(a). 画出所有不违反Pauli原 理的15个微状态:
(b). 按下列步骤计算、分类来
确定谱项:
第二章-原子光谱项
31
微状态
ml
1
0
-1
ML=ml MS= ms
1+1=2
2
0
辐射过程: 电子从激发态 回到基态, 辐射一定频率 的光.
时间: 10-8 s
第二章-原子光谱项
2
图: 原子光谱精细结构
第二章-原子光谱项
3
原子光谱项 (spectroscopic term)
1. 多电子原子体系的能级
➢由主量子数n、角量子数l描述的原子中电子排布方式 称为原子的电子“组态(configuration)”.
第二章-原子光谱项
23
原子光谱项和光谱支项的求法
➢在原子光谱项中L以光谱记号标记,取值对应大写 字母:
L = 0 1 2 3 4 5 ……
S P D F G H ……
注意两处S的不同含义: 光谱支项中若为S, 那是 L=0的标记; 光谱支项左上角的S则是总自旋角动 量量子数, 对于具体的谱项是一个具体值.
仪器分析-第2章 光学分析法导论
·用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁 产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红 外吸收光谱和微波。
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
原子光谱项ppt课件
h
ML
L(L1)
2
h
(ML)Z mL 2
MS
S (S 1) h
2
h
(MS)Z mS 2
h
MJ
J(J1)
2
(M J )Z
可编辑课件
mJ
h
2
8
多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满，故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2
可编辑课件
29
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与p4,
d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空穴数 相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基谱 支项并不相同。
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
可编辑课件
3
原子光谱
可编辑课件
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
4
原子光谱
可编辑课件
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
5
2.1.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
（2S+1）个不同的mS值。
可编辑课件
18
(3)单电子的光谱项
例：p1 组态(l = 1； m= -1、0、+1；s = 1/2; ms=+1/2,-1/2)
第二-章-原子光谱项和分子光谱项
2、 S1P1能级示意图
组态
谱项 1P
支项 1P1
态 MJ
+1 0
-1
(np)1[(n+1)s]1 3P
中心场近似
真实的电 子排斥能
3P2
3P1 3P0 自旋-轨道 相互作用
MJ
+2 +1 0 -1 -2
+1 0 -1 0
外加磁场
3、光谱基项 组态中，能量最低旳谱项。
4、光谱基项旳得到 （1）得到组态下全部谱项，再利用洪特规则
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态旳量子数L
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出旳具有相同L和S值旳一 组状态称为一种光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标识 （n 2S+1L标识)。 （2S+1称为多重度）
这么，当考虑真实旳电子静电排斥能时，原 本在中心场近似下一种电子组态分裂成若干光谱 项，不同光谱项旳能量不同，各能级用电子组态 和光谱项符号共同标识。
所以，一种p2组态产生旳谱项是1S、3P、1D。
****阐明**** （1）比较p1p1 和p2 旳谱项。
（2）一种技巧： 2个等价电子旳L+S=偶数规则。
（3）取得等价电子组态旳谱项比不等价电子 组态旳谱项难。
（4）P4（如O）与P2谱项相同。
四、光谱支项（level）和光谱支项旳推求
1、光谱支项旳定义和意义 原子中旳静电相互作用。原子中还存在
光谱支项 3P0、3P1、3P2。
例2：3S谱项 有L=0, S=1，所以J可为1，从而给出1个光谱支
项 3S1
例 3：钠D线(3p3s旳跃迁)旳精细构造，两 条谱线波长相差6Ǻ。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
J z M J (MJ=-J,-J+1,…,J)
二、各种角动量量子数的确定办法 （角动量的耦合规则 ）
1、方法1： 由原子中各电子的m和 mS求得原子的 ML MS。
M L mi
i
M s (ms )i
进一步求出L和S，i再由L和S求出J。
例1：s2: (L=0, S=0)
例2：s1s1：(L=0, S=1,0)
当L取不同值时，分别用大写的英文字 母表示如下:
L 01 23 4 5 6 符号 S P D F G H I
例1：s2:
(1S)
例2：s1s1： (1S, 3S)
对于一个光谱项2S+1L，每个L值有
2L+1个ML值，每个S值有2S+1个MS值，因 此，一个光谱项含有(2L+1)(2S+1)个简并态 (对应的微观状态数），能级简并度为 (2L+1)(2S+1)。
2、方法2（有条件）：
⑴角动量的耦合规则
两个角动量
J1
(j1）,
J2（j2) ，偶合得到的总角动量量子数j
的可能取值为：
j j1 j 2, j1 j 2 1,..., j1 j 2
例1，对于 j1=2、j2=3，我们有j=5、4、3、2、1。
例2：对于 j1=1、j2=2、j3=3的三个角动量相加，首先把j1和 j2加起来，得到可能的数值是3、2、1，对这些数值中的每 一个加上j3，得到以下的总角动量量子数 6、5、4、3、2、1、0；5、4、3、2、1；4、3、2 ；
例 3：s1d1
s1=1/2, s2=1/2, L1=2, L2=0
S=0,1 L=2 谱项： 3D，1D
例 4：p1 p1
s1=1/2, s2=1/2, S=0,1
L1=1, L2=1
L=2,1,0
谱项： 3S 1S 3p 1p 3D 1D
(4)等价情况的推求（不能用耦合规则） 例 1：s2
M L mi 0 0 0
J
J1
J2
(b)
三、光谱项（term）和光谱项的推求
1、谱项概念的来历
在人们充分认识原子光谱之前，巴尔末的工 作已经指出：氢原子光谱中，各谱线的频率可表 示为两项之差
h
T1
T2
R n12
R n22
(n2
n1 )
我们知道，这些项代表一系列能级，即原子
可能具有的能量。由于习惯上的原因，现在人们 在标记能级的时候，仍沿用了光谱项这一名词。
例1：s2: （1）
例2：s1s1： （4） （= 3+1）
3、各种原子的光谱项的推求 （1）一般过程
根据给定电子组态下各个电子的li和si,依据 前面的两方法求出原子的量子数L和S。
（2）等价电子和不等价电子
不等价电子：即有两个电子分别位于不同的 亚层， 或是n或l不同，或者两者都不同。
等价电子，即电子在同一亚层，或是有相同 的n和l
（3）不等价情况的推求 (相对容易，耦合规则） 例 1：s1s1
s1=1/2, s2=1/2, L1=0, L2=0
S=0,1 L=0 谱项： 3S，1S
(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）
例 2：s1 p1
s1=1/2, s2=1/2, L1=1, L2=0 谱项：3p 1p
S=0,1 L=1
2、光谱项符号 给定电子组态下，只有当两个定态的量子数L
和S都相同，能量才相同。
我们将同一组态给出的具有相同L和S值的一 组状态称为一个光谱项(或简称谱项)，并用符号 2S+1L标记 （n 2S+1L标记)。 （2S+1称为多重度）
这样，当考虑真实的电子静电排斥能时，原 本在中心场近似下一个电子组态分裂成若干光谱 项，不同光谱项的能量不同，各能级用电子组态 和光谱项符号共同标记。
例3，对于 s1=1/2、s2=1/2，我们有s=1、0。
（2） 矢量模型
角动量耦合规则可以用下图所示的矢量 模型加以说明。
j=5
j1=3 j2=2
j=4 j=3
j1=3 j2=2
j1=3 j2=2
j=2
j1=3 j2=2
j=1
(a)
j1=3 j2=2
J
J1
J2
J1
J
J2
J1
J
J2
J1
J
J2
4、原子状态（原子的能态）
⑴ 原子的总轨道角动量及量子数：
L Li
L L(L 1)
i
LZ M L (ML=-L,-L+1,…,L-1,L)
⑵原子的总自旋角动量及量子数：
S Si
S S(S 1)
i
Sz M S (MS=-S,-S+1,…,S)
⑶原子的总角动量及量子数：
J L S J J (J 1)
1s22s22p6 1种 。 1s22s22p2 15种
1s22s22p3 20种 1s22s22p33s1 40种
中心场近似下，每个电子组态是一组能 量相同的定态，与它们对应的是一个简并 的能级。（实际上是不简并！！）
3、有关原子光谱的相关术语 ⑴ 原子光谱： ⑵ 原子光谱的精细结构 （自旋） ⑶ 原子光谱的超精细结构 （核自旋和同位素） ⑷ 塞曼效应 （外磁场）
原子的状态应包含这些。这节就是要全面考虑这些，从而更好地 解释相关原子的性质。如原子光谱。
2、原子的组态和原子的微观状态
⑴（电子）组态：电子的排布方式。各个电 子的n,l确定。 1s22s22p6 ， （基组态）
⑵ 原子的微观状态（数）：把每个电子的m, ms也考虑的状态。指定组态下的微观状态 数目。
i
M s
i
msi
1 2
1 2
0
L=0 S=0
谱项：1S
(简并度或是微观状态数的验证，以下例同）
例 2：p6
M L mi 0
i
M s msi 0
i
L=0 S=0
谱项：1S
**** 结论****
⑴闭壳层组态的谱项
在闭壳层组态中，各亚层都充满。在这样的 组态中，有一电子ms=+1/2，就有一电子ms=-1/2。 因此S必然为0。
第二 章 原子光谱项和分子光谱项
§ 2.1 原子光谱项 一、相关概念和名词 1、原子状态
在结构化学中，采用单电子近似，中心场近似得出 每个原子电子 中每个电子由四个量子数描述，能量由n,l决定。再由保里原理，能 量最低原理，洪特规则成功地阐释了元素周期率。
但忽略了电子间的瞬间作用（轨道-轨道），磁矩间的作用（自旋 -自旋；自旋-轨道）。
在闭壳层中，有一磁量子数为m的电子，就有 一磁量子数为-m的电子，因此L必然为0。
总之，闭壳层组态只能产生一个谱项1S。
⑵开壳层组态的谱项
对于开壳层组态，充满的亚层对L和S值没有 贡献，求谱项时可以忽略，只需考虑没有充满电 子的那些亚层。