2009形状记忆合金
形状记忆合金钛镍合金彩打氧化膜
形状记忆合金钛镍合金彩打氧化膜形状记忆合金，听起来是不是有点神奇？你要是问我，它就像是那些在电影里神秘的高科技武器，能够自己修复、变形。
今天我们要聊的这款材料就是钛镍合金，听着很高大上吧？其实它比你想的还要厉害。
你想想，咱们平常用的那些金属，大多数都是硬邦邦的，一旦形状变了就很难恢复。
可是钛镍合金，不一样！它有个神奇的能力——形状记忆。
什么意思呢？比如，你把它弯成了个小弯，甚至弄成个小圈圈，结果给它加热或者冷却到某个特定的温度，它就会自己恢复到原来的样子，像是时间倒流一样。
就像《复仇者联盟》里的钢铁侠，他穿的那套战衣如果被打坏了，自己就能修复恢复，钛镍合金的形状记忆就有点这种感觉。
好啦，这个“形状记忆”本身就已经够酷了，但你知道吗？钛镍合金还可以有彩色的氧化膜。
这可不是单纯的“涂个色”，它是通过让钛镍合金表面形成一层特殊的氧化膜，这个膜可以根据不同的氧化厚度反射出不同颜色的光，像彩虹一样五光十色。
你可以看到它有金色、蓝色、紫色甚至绿色，超好看，感觉像是给金属穿上了“时尚的外衣”。
如果你对这个膜有点兴趣，简单来说，这就是通过控制氧气和温度的组合，把钛镍合金的表面搞成一个精美的“彩衣”，既美观又实用。
你可能会好奇，为什么钛镍合金的氧化膜那么重要呢？它不只是为了好看，虽然颜色是个亮点。
最重要的是，这层氧化膜能极大地提升金属的耐腐蚀性和耐磨性。
钛本身就有非常强的抗腐蚀能力，但当你在表面增加了这层膜，效果会更好。
你想想，如果你把这种材料放到水里或者暴露在空气中，它就像穿了“防护服”，大大降低了它与外界环境发生化学反应的几率，延长了它的使用寿命。
尤其是在一些对抗氧化性要求极高的场合，这层膜简直就是不可或缺的保护神。
其实钛镍合金的形状记忆效果和氧化膜并不是孤立存在的。
你把它俩结合起来，会有很多有趣的应用，比如在航空航天领域、医疗器械上都能找到它们的身影。
咱们平时能接触到的，比如一些眼镜架、机械零部件等，它们之所以可以长期使用而不变形，背后大多都离不开钛镍合金的身影。
形状记忆合金
形状记忆合金 具有形状记忆效应的金属，通常是由2种以上的金 属元素构成的合金，故称为形状记忆合金 (Shape Memory Alloys，简称SMA)。 20世纪80年代先后在高分子聚合物、陶瓷材料、 超导材料中发现形状记忆效应。
形状记忆合金
形状记忆效应可分为3种类型：
①单程形状记忆效应
②双程形状记忆效应 ③全程形状记忆效应
冷却
A
加热
M
可逆性
形状记忆合金 具有较 低的对 称性的 正交或 单斜晶 系，内 部是孪 晶变形 或层错
具有较 高的对 称性的 立方点 阵
热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化。
形状记忆效应的实质： 是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、 变化、消失的相变过程的宏观表现。
形状记忆合金
形状记忆合金晶体结构变化模型
超弹性或伪弹性
产生热弹性马氏体相变的形 状记忆合金，在Af温度以上 诱发产生的马氏体只在应力 作用下才能稳定地存在，应 力一旦解除，立即产生逆相 变，回到母相状态，在应力 作用下产生的宏观变形也随 逆相变而完全消失。其中应 力与应变的关系表现出明显 的非线性，这种非线性弹性 和相变密切相关，叫做相变 伪弹性 或超弹性
双程形状记忆效应
形状记忆合金 全程形状记忆效应——当加热时恢复高温相形状，冷 却时变为形状相同而取向相反 的高温相形状的现象。只能在 富镍的Ti- Ni合金中出现。
全程形状记忆效应
形状记忆合金
马氏体相变与形状记忆原理
热弹性马氏体相变 超弹性和伪弹性 应力诱发马氏体相变
形状记忆合金
马氏体相变与形状记忆原理 大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体 相变而呈现形状记忆效应。 普通的马氏体相变是钢的淬火强化方法，即把钢加 热到某个临界温度以上保温一段时间，然后迅速冷 却，钢转变为一种马氏体结构，并使钢硬化。
5.1 形状记忆合金
按六个等效晶面、四个等效晶向组合 共有24个等效的取向关系。 单晶的母相中形成马氏体时，马氏体按24 个等效的取向关系形成，每个位向的马氏 体称为马氏体的一个变体，共24个变体
马氏体的对称性低 {128}晶面组的各 个晶面不等效 <210>晶向组中的 各个晶向不等效
马氏体中逆转变回母相时，并无多个 等效的取向关系，马氏体只能按其由 母相中形成的取向关系逆转变回母相 马氏体逆转变完成后，母相在晶体学上回复到 马氏体相变前的状态，晶体学上可逆。
双程记忆过 程有一定的 残余变形
双 程 记 忆 效 应 过 程 示 意 图
双程记忆效应的机理
双程记忆效应中加热时样品形状回复的道理与单程 形状记忆是一致的
冷却形成马氏体时样品也发生形状变化也是由于当 马氏体形成时马氏体变体定向排列时在单程形状记 忆和超弹性效应中马氏体的定向排列是靠外力的作 用而实现的。在双程记忆效应中没有施加外力，马 氏体的定向排列是由合金在微观组织结构上的内在 因素的作用而实现的。而双程记忆训练的目的就是 在合金内引入能使马氏体形成时定向排列的微观组 织因素。 这些组织因素包括定向排列的位错、析出 相等。
(110)p//(128)M
母相与马氏体之间的取向关系： [111]p//[210]M
(110)p偏离(001)M约4o
母相具有立方晶系高对称性 {110}晶面组的6个晶面等效 （110）（110）（101） （101）（011）（011）
<111>晶向组的4个晶向等效 [111] [111] [111] [111]
通过形状记忆合金模仿肌肉的收缩 来实现人工肌肉的功能。用背部的 金属纤维振动翅膀
在航空上的应用—— 月球上的“奇葩” 在室温下用形状记忆合金 制成抛物面天线，然后把它 揉成直径5厘米以下的小团， 放入阿波罗11号的舱内，在 月面上经太阳光的照射加热 使它恢复到原来的抛物面形 状。这样就能用空间有限的 火箭舱运送体积庞大的天线 了。
形状记忆合金介绍
TiNi合金与CuZnAl合金性能对比 合金类型 恢复应变 恢复应力 循环寿命 TiNi合金 最大8% 最大400MPa 105(ε=0.02) 107(ε=0.005) CuZnAl合金 最大4% 最大200MPa 102(ε=0.02) 103(ε=0.005)
耐蚀性
加工性 记忆处理
良好
不良 较易
伪弹性应力应变示意图
29
• 在D点之前应力被取消，例如在点C’，应变通过 几步可恢复：
C’F段：马氏体的弹性恢复； FG段：马氏体向奥氏体转变后引起的应变恢复，F点 是卸载中马氏体能存在的最大应力，在该点开始发生 马氏体向奥氏体的逆相变，随后马氏体量不断减少直 到奥氏体完全恢复(G点)， GH段：奥氏体的弹性恢复。
钢的马氏体转变
16
• 为使A(母相)-M(马氏体相)相变产生，M相的化学自 由能必须低于A相。 • 相变需要驱动力，不过冷到适当低于T0(A相和M相 化学自由能达到平衡)的温度，相变不能进行， • 逆相变也需驱动力，必须过热到适当高于T0 的温度 ，相变才能进行。
马氏体相和母相化学 自由能差随温度变化 与马氏体相变的关系
30/100
-140/100 -150/100 -120/30 -180/-10
NiAl
TiNi FePt FePd MoCu
36-38at%Al
49-51at%Ni 25at%Pt 30at%Pd 5-35at%Cu
-100/100
-50/100 /-130 /-100 -250/180
11
23-28at%Au 45-47at%Zn
目前，已在Ni48.8Mn29.7Ga21.5单晶中得到约10%的可恢复 磁感生应变。
未来潜力材料之形状记忆合金
形状记忆合金（shape memory alloys，SMA）是一种由两种以上金属元素构成、能够在温度和应力作用下发生相变的新型功能材料，通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有独特的形状记忆效应、相变伪弹性等特性，广泛应用于航空航天、生物医疗、机械电子、汽车工业、建筑工程等领域。
形状记忆合金按合金种类主要分为镍钛基形状记忆合金（Ni-Ti SMA）、铜基形状记忆合金（Cu SMA）、铁基形状记忆合金（Fe SMA）3类。
其中，镍钛基形状记忆合金包括Ni-Ti-Cu、Ni-Ti-Co、Ni-Ti-Fe、Ni-Ti-Nb等具有较高实用价值的记忆合金；铜基形状记忆合金主要有Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Ga、Cu-Sn等种类；铁基形状记忆合金主要有Fe-Pt、Fe-Mn-Si、Fe-Ni-Co-Ti、Fe-Mn-Al-Ni、Fe-C-Mn-Si-Cr-Ni等种类。
1/形状记忆合金的研究现状形状记忆合金因其独特的形状记忆效应一直是各主要国家的研究热点。
近年来，美国、欧洲、日本等国家和地区针对形状记忆合金制备工艺、成分配比、与先进制造技术结合的研究已取得显著的进展，尤其以4D打印技术为代表的先进制造技术使用形状记忆合金作为原材料，扩展了其在软体机器人、医疗器械、航空航天等领域的应用范围。
（一）中美欧等国开发出多种形状记忆合金制备新工艺，扩大了材料应用范围形状记忆合金/聚合物的制备方法主要有熔炼法、粉末冶金法、喷射沉积工艺、4D打印技术等，再根据应用需求配置后续的锻造、热挤压、轧制、拉拔、冷加工等成型工艺。
其中，熔炼法是传统金属冶金工艺，在真空下将金属原材料通过电子束、电弧、等离子体、高频感应等方式加热后进行熔炼，易产生杂质污染、成分不均匀、能耗高等问题，且需要经过切割加工形成合金产品。
而粉末冶金法则是利用金属或合金粉末进行热等静压和烧结，制备出最终形状的合金产品。
形状记忆合金材料
3.铁系形状记忆合金
•
与Ni-Ti基及Cu基合金相比，铁基合金价格低、
加工性好、机械强度高、使用方便。目前已发现
的铁基形状记忆合金的成分、结构和性能，其中
应用前景最好的合金是FeMnSiCrNi和FeMnCoTi
系。
铁基形状记忆合金的成分和性能
四、形状记忆合金的应用
却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，弯度回升
是马氏体片又反过来同步地随温度上升而缩小，这种马氏体 叫热弹性马氏体。
•
•
在Ms以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变，
形成的马氏体叫应力诱发马氏体。 有些应力诱发马氏体也属弹性马氏体，应力增加时马氏 体长大，反之马氏体缩小，应力消除后马氏体消失，这种马 氏体叫应力弹性马氏体。
•
如在NiTi合金中,加入W,会产生明显的固溶 强化,提高NiTiW合金的强度和力学性能。但是W
的加入不会改变整个NiTi合金的相变温度。
2.Cu系形状记忆合金
•
Cu基记忆合金分为Cu-Al系和Cu-Zn系,比NiTi
合金生产成本低(10%),而且加工性能好,应用日益
广泛,但是相变温度稳定性差,韧性不好;但是价格
四、形状记忆合金的应用
五、形状记忆合金的发展
六、形状记忆合金的制备
一、形状记忆效应
原来弯曲的合金丝被拉直后，当温度升高到 一定值时，它又恢复到原来弯曲的形状。人们把 这种现象称为形状记忆效应（SMF），具有形状
记忆效应的金属称为形状记忆合金（SMA）。
形状记忆效应有三种形式:单程形状记忆效应，
双程形状记忆效应，全程形状记忆效应。
4.马氏体相变
•
形状记忆合金
浅谈形状记忆合金传统观念认为，只有人和某些动物才有“记忆”的能力，非生物是不可能有这种能力的。
难道合金也会像人一样具有记忆能力吗？答案是肯定的，形状记忆合金就是这样一类具有神奇“记忆”本领的新型功能材料。
形状记忆效应是指具有一定形状的固体材料,在某种条件下经过一定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形前原来形状的现象，即它能记忆母相的形状。
具有形状记忆效应的金属一般是两种以上金属元素的合金，这样的合金成为形状记忆合金。
其主要技术指标如下：机械性能：拉伸强度：700－900Mpa（热处理）延伸率：15－30%形状记忆功能：单程（N=1）6－10%，双程（N=10-107）0.5-5%物理性能：密度：约6.5g/cm3.热膨胀系数：10-106/℃.熔点：约1300℃，导弹率：0.209W/cm℃（室温）. 比热：6-8Cal/mol℃电阻率：(50－110) ×10-6chm.cm。
那么形状记忆合金是如何被发现，原理是什么，有哪些具体的应用，又经历了怎样的发展呢？在接下来的文字中你将找到答案。
1963年，美国海军军械研究室在一项试验中需要一些镍钛合金丝，他们领回来的合金丝都是弯弯曲曲的。
为了使用方便，于是就将这些弯弯曲曲的细丝一根根地拉直后使用。
在后续试验中一种奇怪的现象出现了：当温度升到一定值的时候，这些已经被拉得笔直的合金丝，突然又魔术般地迅速恢复到原来弯弯曲曲的形状，而且和原来的形状丝毫不差。
再反复多次试验，每次结果都完全一致，被拉直的合金丝只要达到一定温度，便立即恢复到原来那种弯弯曲曲的模样。
就好像在从前被“冻”得失去知觉时被人们改变了形状，而当温度升高到一定值的时候，它们突然“苏醒”过来了，又“记忆”起了自己原来的模样，于是便不顾一切地恢复了自己的“本来面目”。
形状记忆合金可以分为三类：单程记忆合金、双程记忆合金、全程记忆合金。
如图1所示，形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应；某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应；加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
形状记忆合金及其应用
形状记忆合金及其应用、何为形状记忆合金1932 年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到"记忆"效应，即合金的形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般地变回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金( Shape Memory Alloy ，SMA )。
这种能够记住其原始形状的功能称为形状记忆效应( Shape Memory Effect ，SME )。
二、形状记忆合金的分类SMA 的形状记忆效应源于热弹性马氏体相变，这种马氏体一旦形成，就会随着温度下降而继续生长，如果温度上升它又会减少，以完全相反的过程消失。
两项自由能之差作为相变驱动力。
两项自由能相等的温度T0 称为平衡温度。
只有当温度低于平衡温度T0 时才会产生马氏体相变，反之，只有当温度高于平衡温度T0 时才会发生逆相变。
在SMA 中，马氏体相变不仅由温度引起，也可以由应力引起，这种由应力引起的马氏体相变叫做应力诱发马氏体相变，且相变温度同应力呈线性关系。
按照记忆效应不同，可分为三类：单程记忆效应：形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。
双程记忆效应：某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。
全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
三、形状记忆合金的物理模型虽然早在上个世纪30 年代，人们就发现了一些合金的形状记忆效应，但是直到70 年代Muller 等人提出SMA 材料的本构关系模型以来，有关形状记忆合金的机理和本构模型的研究才取得了一定的进展[1]。
SMA 的模型可大致分为两类：微观热力学模型、宏观现象学模型。
微观热力学模型有助于了解材料宏观特性的微观机理，揭示SMA 的物理本质。
微观热力学模型主要有从相界运动的动力学角度给出的本构模型和以能量耗散理论为依据的细观力学模型[2,3]。
形状记忆合金
形狀記憶合金形狀記憶合金，Shape Memory Alloy(SMA)，是一種加熱後能恢復其原有形狀的特殊合金。
最早是在1951年時，在Au-Cu合金中發現具有形狀記憶的特性，之後又陸續在許多合金中發現有類似的反應，目前較引人注目的有Ti-Ni系合金及Cu系合金。
而形狀記憶合金所表現出來的特性有兩種，一種是形狀記憶效應(Shape Memory Effect，SME)，一種是擬彈性效應(Pseudeoelastic Effect)。
形狀記憶合金的特色一般金屬的塑性變形乃是由於差排的移動，而差排移動之後造成的塑性變形無法用加熱方法使其恢復形狀。
在形狀記憶合金中，當材料溫度降低，一種新的結構，我們稱之為麻田散相，會自原來的結構（我們稱之為奧斯田母相）中長出。
而其過程為可逆的，當溫度升高時，會轉換成奧斯田母相。
形狀記憶效應是利用當溫度低於麻田散相轉換溫度時，若外力超過彈性極限，材料結構會重新排列，使材料產生如塑性變形的情形，當溫度升高時，麻田散相會轉換回原來的奧斯田母相，而記得原來的樣子。
當溫度高於麻田散相轉換溫度，外加應力一樣會促使奧斯田母相產生麻田散相而得到如塑?岒雱峈滷“峞A，但是若外力去除，不穩定的麻田散相將轉換回母相，此時其“塑性變形“會隨之消失，故稱此種效應為擬彈性效應。
一班來說，金屬的彈性變形量只有２％，形狀記憶合金能夠承受的彈性變形量是一般金屬的四到五倍。
而形狀記憶效應或擬彈性效應的發生，完全取決於材料的麻田散轉換溫度相對於測試溫度的變化，如（圖一）是發生此兩種效應的應力及溫度範圍相對於滑移臨界應力的關係。
（圖二）形狀記憶效應與擬彈性效應的示意圖。
如何製作形狀記憶合金使用形狀記憶合金最重要的就是它的麻田散相轉換溫度，此一轉換溫度會因經歷此寸、外加應力、熱循環次數....等因素而改變，其中以合金成份的改變對麻田散相轉換溫度的影響最劇烈，以Cu-Zn-Al記憶合金來說，增加一個重量百分比的鋅會使麻田散相轉換溫度下降51℃；增加一個重量百分比的鋁會使麻田散相轉換溫度下降134.5℃之多，因此成份的控制包括正確的百分比及均勻的品質將非常重要。
形状记忆合金原理、性质与应用
体
合
称
为
一
个
马
氏
体
片
群
，(a)实线：孪晶界及变体之间的界 面。虚线：基准面；
如图3-1。
(b)在 (01 1 ) 标准投影图中，四个 形状记忆合金原理、性变质和体应的用惯习面法线的位置
通常的形状记忆合金根据马氏体与母相 的晶体学关系，共有六个这样的片群，形成 24种马氏体变体。每个马氏体片群中的各个 变体的位向不同，有各自不同的应变方向。 每个马氏体形成时，在周围基体中造成了一 定方向的应力场，使沿这个方向上变体长大 越来越困难，如果有另一个马氏体变体在此 应力场中形成，它当然取阻力小、能量低的 方向，以降低总应变能。由四种变体组成的 片群总应变几乎为零，这就是马氏体相变的 自适应现象。
形状记忆合金原理、性质和应用
如 图 3-2 所 示，记忆合金 的 24 个 变 体 组 成六个片群及 其晶体学关系， 惯习面绕6个 {110} 分 布 ， 形 成6个片群。
图3-2 24个自适应马氏体变体
形状记忆合金原理、性质和应用
每片马氏体形成时都伴有形状的变化。 这种合金在单向外力作用下，其中马氏体顺 应力方向发生再取向，即造成马氏体的择优 取向。当大部分或全部的马氏体都采取一个 取向时，整个材料在宏观上表现为形变。对 于应力诱发马氏体，生成的马氏体沿外力方 向择优取向，在相变同时，材料发生明显变 形，上述的24个马氏体变体可以变成同一取 向的单晶马氏体。
形状记忆合金原理、性质和应用
母相受力生成马氏体并发生形变，或先 淬火得到马氏体，然后使马氏体发生塑性变 形，变形后的合金受热(温度高于As)时，马 氏体发生逆转变，回复母相原始状态；温度 升高至Af时，马氏体消失，合金完全回复到 原来的形状。但是具有热弹性马氏体相变的 材料并不都具有形状记忆效应，这一点可以 从热力学上给予证明，在此不详细讨论。
形状记忆合金(SMA)
奥氏体 马氏体
马氏体相变 (Martensitic Transformation)
• 马氏体相变的一般特征
– 无扩散性 ：马氏体相变最本质的特征 – 切变性相变 – 共格性相变 – 惯习面 – 晶体缺陷 – 相变可逆性
马氏体相变是无扩散性相变
• LiMg合金在-200℃下发生了马氏体相变。在-200℃这样的 低温下，原子的扩散是不可能的。
晶粒细化的作用：例：晶粒尺寸由160mm细化到 60mm时，断裂延伸率提高40%，断裂应力提高约 30%，疲劳寿命提高10 - 100倍。同时合金的记忆效 应保持良好。
3.2.3 Fe基形状记忆合金
基本特点：铁基记忆合金具有强度高、易于加工成
型等优点、实用的合金经济性好 基于热弹性可逆 Fe-Ni-Co-Ti、 相变温 主要合金： 马氏体相变 Fe-Pt、Fe-Pd 度很低
马氏体稳定化与时效处理：淬火后合金的相变点会 随着放置时间的延长而增加直至达到一稳定值。稳 定化严重时马氏体甚至不能逆转变，失去记忆效应。 产生的原因是由于淬火引入的过饱和空位偏聚在马 氏体界面钉扎甚至破坏了其可动性而造成的。采用 适当的时效或分级淬火可以消除过饱和空位，从而 消除马氏体的稳定化。
形状记忆合金发展历史
• 30年代，美国哈佛大学A. B. Greninger等发现CuZn合金在加热与冷却的 过程中，马氏体会随之收缩与长大
• 1948年，前苏联学者库尔久莫夫预测到某些具有马氏体相变的合金会出 现热弹性马氏体相变
• 1951年，张禄经、Read发现Au-47.5%Cd具有形状记忆效应 • 1963年，美国海军武器试验室（Americal navy Ordinance Laboratory）的
基本特点：记忆效应优良、性能稳定、生物相容性好等 一系列的优点。但制造过程较复杂、价格高昂。
形状记忆合金
形状记忆合金的应用
由于SMA具有上述特性， 使得其在许多领域都有
广泛的应用。以下是 SMA的一些典型应用
形状记忆合金的应用
机器人：在机器人领域，SMA可 以用于制作驱动器，用于实现
机器人的自主运动。此外，SMA 还可以用于制作可变形的机器 人手臂和腿部
航空航天：在航空航天领域，SMA 可以用于制作智能驱动器，用于 控制机翼、火箭发动机等的关键 部件。此外，SMA还可以用于制作
形状记忆合金的未来发展趋势
总之，形状记忆合金在未来将会有更广泛的应用和更 重要的价值
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随着科技的不断进步和创新，我们期待着SMA在更多的 领域中发挥其独特的优势和潜力
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20XX
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形状记忆合金的未来发展趋势
01
与其他材料的结合：未来，SMA 可以与其他材料结合，形成新的 复合材料或功能材料。例如，将 SMA与高分子材料结合，可以制 作出具有形状记忆效应和高强度 的高分子复合材料
智能化应用：随着智能化时代
02 的到来，SMA的智能化应用将 会越来越广泛。例如，将SMA 与传感器结合，可以制作出具 有自适应能力的智能传感器
热敏元件和执行器
智能材料：在智能材料领域， SMA可以用于制作智能驱动器， 用于实现材料的自适应变形。 此外，SMA还可以用于制作温 度敏感材料等
医疗：在医疗领域，SMA可以用 于制作可变形支架，用于治疗动 脉硬化等疾病。此外，SMA还可 以用于制作牙齿矫正器等医疗设 备
形状记忆合金的未来发展趋势
形状记忆 合金
-
1
形状记忆合金的特性
2
形状记忆合金的应用
形状记忆合金
生物医疗
用于医学领域的 TiNi形状记忆合金，除了利用其形状记忆效应或超弹性外，还应满足化学和生物学等方面 的要求，即良好的生物相容性。TiNi可与生物体形成稳定的钝化膜。在医学上 TiNi合金主要应用有：
(a)牙齿矫形丝用超弹性 TiNi合金丝和不锈钢丝做的牙齿矫正丝，其中用超弹性 TiNi合金丝是最适宜的。 通常牙齿矫形用不锈钢丝 CoCr合金丝，但这些材料有弹性模量高、弹性应变小的缺点。为了给出适宜的矫正力， 在矫正前就要加工成弓形，而且结扎固定要求熟练。如果用 TiNi合金作牙齿矫形丝，即使应变高达10%也不会产 生塑性变形，而且应力诱发马氏体相变（stress-induced martensite）使弹性模量呈现非线型特性，即应变增 大时矫正力波动很少。这种材料不仅操作简单，疗效好，也可减轻患者不适感。
还可用于制造探索宇宙奥秘的月球天线，人们利用形状记忆合金在高温环境下制做好天线，再在低温下把它 压缩成一个小铁球，使它的体积缩小到原来的千分之一，这样很容易运上月球，太阳的强烈的辐射使它恢复原来 的形状，按照需求向地球发回宝贵的宇宙信息。
另外，在卫星中使用一种可打开容器的形状记忆释放装置，该容器用于保护灵敏的锗探测器免受装配和发射 期间的污染。
分类
形状记忆效应
伪弹性
形状记忆效应
单程记忆效应。形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在 的形状记忆现象称为单程记忆效应。
双程记忆效应。某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。
全程记忆效应。加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。
其它
在工程和建筑领域用 TiNi形状记忆合金作为隔音材料及探测地震损害控制的潜力已显示出来。已试验了桥 梁和建筑物中的应用，因此作为隔音材料及探测损害控制的应用已成为一个新的应用领域。
形状记忆合金
图8
Ni-Ti形状记忆合金丝的加工与使用示意图
记忆高分子材料
应力记忆高分子材料 形状记忆高分子材料 体积记忆高分子材料
色泽记忆高分子材料
形状记忆高分子材料
• 利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射 交联或化学交联后具有形状记忆效应 • 先决条件：高弹形变，分子构象 • 分类：热致感应型；光致感应型；电致 感应型；化学感应型
A
记忆合金
温度场
温控器
眼镜框
形状记忆铆钉的工作过程
现以图2.2中的一个铆钉为实例，进一步说明形状记忆效应。这个铆 钉是用形状记忆合金制作的，首先在较高的温度下（T＞Ms）把铆钉 做成铆接以后的形状，然后把它降温至Mf以下的温度，并在此温度下 把铆钉的两脚扳直（产生形变），然后顺利地插入铆钉孔，最后把温 度回升至工作温度（T＞Af），这时，铆钉会自动地恢复到第一种形 状，即完成铆接的程序。显然这个铆钉可以用于手和工具无法直接去 操作的场合。
形状记忆合金
形状记忆效应是指収生马氏体相变的合金形变后，被 加热到终了温度以上，使低温的马氏体逆变为高温母相而 回复到形变前固有形状，或在随后的冷却过程中通过内部 弹性能的释放又返回到马氏体形状的现象。 它是指具有一定形状的固体材料,在某种条件下经过一 定的塑性变形后,加热到一定温度时,材料又完全恢复到变形 前原来形状的现象。即它能记忆母相的形状。
变 形 的 三 种 形 式
形状记忆效应的三种形式
三种记忆效应的比较
机械性能优良，能 恢复的形变可高达 10%
加热时产生的回复应 力非常大，可达 500MPa
性能
可感受温度、外力变 化并通过调整内部结 构来适应外界条件— —对环境刺激的自适 应性 大体积混凝土特点 无通常金属的 “疲劳断裂” 现象
现有的SMA点, 从而精确地模拟出 SMA的材料行为 也是一个需要研究 的重要课题
在医学应用方面,还 需继续研究SMA的 生物贵相容性。 SMA作为一种新型 功能材料,其加工和 制备工艺较难控制, 目前还没有形成一 条SMA自动生产线, 此外材料成本也比 较昂
以上原理只适合热弹性，而半热弹性记忆合金主要是由 Shockley丌全位错的可逆秱动引起
• 母相奥氏体为面心立方结构，马氏体为密排六方结构。由 于层错能低，母相中存在大量层错，马氏体依靠层错行核
施加外应力，产生Shockley不全位错
母相 奥氏体 升温Shockley不全位错沿反向收缩
马氏体
形状记忆效应
SMA尚待解决的问题
1.
2.
3.
4.
由于SMA的各种功 能均依赖于马氏体 相变,需要丌断对其 加热、冷却及加载、 卸载, 因此SMA只 适用于低频(10Hz 以下)控制中,这就大 大限制了材料的应 用，有待研究
主要的几类记忆合金及性能
•
a) Td <Mf ，变形前组织：完全马氏体．
在应力作用下，马氏体变体发生再取 向过程，产生变形．由于Td <Mf，卸 载后马氏体取向、组织不变，应变被 保持下来．
a)
b)
c)
IV Af <Td<Md)
d)
•
b) Mf<Td<Ms，变形前组织：部分马氏 体＋部分母相．变形通过马氏体变体
的再取向和应力诱发生成马氏体两
二．Cu基形状记忆合金
• 主要两种Cu基形状记忆合金：
– Cu-Zn-Al基
– Cu-Al-Ni基
7
•
特点： – 形状记忆效应好，价格便宜，易于加工制造等．
– 但与Ti-Ni记忆合金相比：强度较低，稳定性及耐疲劳性能差，不具 有生物相容性．
• Cu基记忆合金中的基本相 ： – Cu-Zn-Al 合金：
•
Ti-Ni记忆合金的力学性能 – Ti-Ni记忆合金在一定温度下发生马氏体相变和应力诱发马氏体相变，因 此，合金的变形是在马氏体相还是在母相进行，变形时是否发生应力诱 发马氏体相变等因素对合金的应力－应变关系有很大影响. – 按变形温度(Td)与相变点的关系，Ti-Ni合金的应力－应变曲线分为五种 类型（如图4－1 6）：
8
•
Cu基记忆合金成分范围 在β相区内.
•
当将β相区成分的合金从 高温淬火冷却，β相发生 有序化相变转变为亚稳的 有序β′相. 进一步冷却时β′相发生热 弹性马氏体相变，故β’相 是母相.
•
9
•
Cu基记忆合金的力学性能：
– Cu基记忆合金的力学性能较差．主要因为弹性各向异性常数很大、晶粒 粗大，变形时很容易产生应力集中，导致晶界开裂． – 提高Cu基记忆合金塑性和疲劳寿命的方法：
《形状记忆合金》PPT课件
形状记忆合金的用途归纳
<1>汽车：后雾灯罩、手动变速箱的防噪音装置、燃 料蒸发气体排出控制阀；<2>电子设备：电子炉灶换 气门的开闭器、空调风向自动调节器、咖啡牛奶沸腾 感知器、电饭锅压力调节器、电磁调理器过热感知器、 温泉浴池调理器等；<3>安全器具：过热报警器、火 灾报警器、烟灰缸灭火栓等；<4>医疗方面：人工牙 根、牙齿矫正丝、导线等；<5>生活用品：自动干燥 库门开闭器、卫生间洗涤器水管转换开关、空调进出 口风向调节器、浴池保温器、玩具、路标方向指示转 换器、家庭换气门开闭器、防火挡板、净水器热水防 止阀、恒温箱混合水栓温度调节阀、眼镜固定件、眼 镜框架、胸罩丝、钓鱼线、便携天线、装饰品等.
形状记忆合金的分类
〔1〕单程记忆效应 形状记忆合金在较低的温度下变形,加热后可恢
复变形前的形状,这种只在加热过程中存在记忆效应
某些合金加热时恢复高温相形状,冷却时又能恢 复低温相形状,称为双程记忆效应. 〔3〕全程记忆效应
加热时恢复高温相形状,冷却时变为形状相
形状记忆效应与形状记忆合金
一般金属材料受到外力作用后,首先发生弹性 变形,达到屈服点,就产生塑性变形,应力消除后 留下永久变形.但有些材料,在发生了塑性变形 后,经过合适的热过程,能够回复到变形前的形 状,这种现象叫做形状记忆效应〔SME〕.
具有形状记忆效应的金属一般是两种以上金属 元素组成的合金,称为形状记忆合金〔SMA〕
在室温下用形状记忆合金制 成抛物面天线,然后把它揉成 直径5厘米以下的小团,放入 阿波罗11号的舱内,在月面上 经太阳光的照射加热使它恢 复到原来的抛物面形状.这样 就能用空间有限的火箭舱运 送体积庞大的天线了.
形状记忆合金的用途〔二〕
第七章 形状记忆合金PPT课件
5、形状记忆合金的形状回复机制
• 形状记忆效应通常是合金在母相几乎完全转变为马氏体 的Mf点以下承受形变后发生的。
• 相变中的晶体学可逆性是热弹性马氏体相变的重要特征。 在热弹性马氏体相变中形成的24种不同位向的马氏体变 体和母相的某一位向的晶格存在着晶格对应关系。正因 为这个原因，在热弹性马氏体逆相变时能够完全地回复 到和相变前一样的母相状态。
2
• 宇宙飞船发射之前，在室温条件 下(Ms)，经过形状记忆处理的 定形的NiTi抛物凸状天线折成直 径小于5cm的球状放入飞船。
• 飞进入太空后，通过加热或利用 太阳能使合金丝升温，当温度高 达77℃(Af)后，被折成球状的 合金丝团就自动完全打开，成为 原先定形的抛物凸状天线。
• 这类应用的开发使状记忆合金材
（4）晶格缺陷与相变可逆性 • 马氏体内一定有晶体缺陷存在。马氏体相变具有可1逆1 性。
• 图2-4
12
13
并不是所有马氏体转变的合金都有形状记忆效应
• 如钢就不显示形状记忆效应。比较一下就可知：
• Fe-30Ni合金的相变滞后温区很宽(As-Ms=400℃)，在冷 却过程中，不断有新的马氏体形成，而且马氏体能在瞬 间达到其最终尺寸；马氏体相变需要在大的驱动力下形 成，即要求的过冷度也大。而且加热时发生的逆相变也
4
图1 σ-ε曲线
一般合金在弹性范围内时，应力与应变呈线性关系，当应力卸除 后变形消失。当应力超过弹性限后，产生塑性变形，在应力卸除 后变形不能完全消除存在残余变形，即不能回复原状。 形状记忆合金则不同。当在一定的状态下施加应力产生百分之几 到十几的变形量之后，若将载荷卸除并加热至一定温度以上时， 变形可以完全消除，材料回复原状。这种现象叫形状记忆效应。 若加载与变形是在超过某一特定的温度下进行时，则产生的变形 量无需加热只需卸载后便能自然回复。这种现象叫超弹性效应5 。
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(形状)2
在某一温度，物体受外力作用后发生形变， 在另一温度，能全部或部分恢复变形前的 形状。
形状记忆的本质：相变
5
形状记忆材料的两个基本特性
形状记忆效应(Shape Memory Effect, SME) 超弹性
形状记忆材料的发展历史
1932年，瑞典人Olander在Au-Cd合金中首次发现了该 合金具有记忆效应； 1938年格雷宁格(A. B.Greninger)等在Cu-Zn合金中观 察到形状记忆效应； 1952年Chang及Read等人最早作出了关于形状记忆效 应的报道； 1963年美国的比勒(W.J.Buehler)等研制出称为Nitinol
定相可分为物理交联结构和化学交联结构。
根据不同可分为： 热塑性形状记忆聚合物 热固性形状记忆聚合物
19
形状记忆高分子（shape memory polymer, 简称SMP）
SMP的记忆机理：基于高分子材料中分子链的 取向与分布的变化过程
分子链的取向与分布可受光、电、热、 或化学物质等作用的控制。
传感功能： 材料自身能够探测到外部环境状态的变化
调节驱动功能： 材料能够对探测到的外部环境的变化作出 判断并给出相应的改变材料状态的指令
处理执行功能： 材料能够自动地执行改变材料状态的指令。
27
智能材料
计算机 自动控制
能量输入/输出 （声、光、热、电等）
传感、调节驱动、 处理执行三个功能 有机结合
20
2、形状记忆聚合物及其应用
热敏形状记忆高分子的机理
21
形状记忆聚合物的种类交联聚乙烯 、聚氨酯 等 ；含氟高聚物、聚内酯、聚酰胺等
形状记忆聚合物的优点：
质量轻,成本低,形状记忆温度易于调节,易着色,形 变量大,赋形容易,易于激发
33
同学们好
马上就要 上课了！
34
的Ni-Ti形状记忆合金,并应用于航天器。
6
形状记忆效应的分类
(1）单程记忆效应 形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后 可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中 存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。
（2）双程记忆效应 某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又 能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。
22
三、 形状记忆陶瓷
随温度的变化纯ZrO2有三种晶型，其结构分别为 立方晶系、四方晶系（简记为t相）、单斜晶系（简
记为m相）。其转化关系为：
1170oC
2370 oC
2715 oC
单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 液体
可逆马氏体相变 t相 冷却 m相
加热
施加应力也可诱发t相转变为m相
通过透明导电层提供的电子和存储
施加 在离子注入膜，并经离子导体层以
智 能 窗
正向 快离子方式传输的正离子共同注入 电压 电致变色层，使其发生氧化还原的
工
电化学反应而着色。
作 原 施加 产生与上述相反的电化学过程，即
理 反向 离子和电子从着色的电致变色层内
电压 抽出而使其退色。
30
智能窗的结构示意图
（3）全程记忆效应 加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相 同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆 效应。
7
一、形状记忆合金（shape memory alloy, SMA）
形状记忆合金记忆原理：
同一组成的材料可能存在不同的晶体结构，这种 现象称为同素异形体或同分异构体。金刚石和石 墨就是碳的同素异形体。
第九章 形状记忆材料
本章主要内容：
一、形状记忆合金及其应用 二、形状记忆聚合物及其应用 三、形状记忆陶瓷及其应用
1
形状记忆合金制成的水 龙头上的温度调节装置
2
形状记忆合金制成的“蝴蝶” （可模仿肌肉的收缩）
3
形状记忆合金制成的 移动跳跃的机器人 4
什么是形状记忆？
T1
( 形状)1
恢复
T2
用作廉价的套管接头。
14
形状记忆合金应用
1）机械上的结构件如紧固件（铆钉）、 套管接头、密封垫等 2）航空航天领域：人造卫星上的抛物面 天线 3）医疗和临床器械方面：牙齿矫正线、 接骨板、人造心脏、人工关节等 4）日常生活中：温控器、防烫伤阀、火 灾报警器等
15
紧固件（铆钉）
16
待连接管
套管接头
石墨的晶体结构
8
铁也有两种不同的基本晶体 结构，即体心立方铁和面心立 方铁。
这种由相同的原子组成的不 同的晶体结构，在材料学中又 称为不同的“相”。
体心立方铁和面心立方铁属 不同的“相”，前者称为α -Fe ( 铁素体)，后者称为γ-Fe(奥氏 体)。
α –Fe在常温下存在，而γ-Fe则在高温下存在，它们 在硬度、密度和塑性变形能力等性质上都不相同。
《功能材料概论》期末小论文（顶格，小四号楷体）
题目（居中，四号黑体）
学院 专业 班级 学号 姓名 （居中，小四号楷体）
正文（小四号宋体，1.25倍行距） 内容：(1) 现有器件中应用功能材料的原理；
或（2）设计一种器件，并说明其应用原理。 字数：正文不少于2000字（中文字符） 页面设置：WORD标准格式 （页边距：上下2.54cm，左右3.17cm） 论文提交方式：A4纸打印稿 论文截止期限：第十六周上课结束前
待连接管从两端插入
室 温
室温下
形状记忆合金套管， 内径比待连接管外径 小约4%
液N2中扩 管约8%
套管收缩形成紧 固密封件
17
记忆合金 A
温度场
温控器
18
二、形状记忆聚合物及其应用
由记忆起始形状的固定相和随温度变化可逆地 固定与软化的可逆相组成。可逆相为物理交联结
构, 如Tm 较低的结晶态, Tg 较低的玻璃态。固
应用前景最好的是Fe-Mn-Si-Cr-Ni和Fe-Mn-CoTi
◎特性
★ 相变点在一定温度范围内可调
★ 抗疲劳 循环可达数百万次不疲劳变形
11
几类主要的形状记忆合金及性能
一、 Ti-Ni基形状记忆合金 基本特点：具有记忆效应优良、性能稳定、生物 相容性及耐磨性好等一系列优点，但制造过程较 复杂，价格高昂。 主要应用： 临床、医疗器械和航空航天方面
能够根据所处环境的变化，使自身功能处 于最佳状态的材料。 智能材料包括的材料种类
形状记忆材料、电流变体材料、仿生材 料、光致变色材料、电致变色材料等。
智能材料与智能材料系统
智能材料不仅包括材料问题也涉及结构、 系统与控制、计算机等多个学科领域。
26
智能材料应具备的基本功能: 传感、调节驱动、处理执行三大功能
9
人们利用同一种成分的材料可以有不同 的“相”这一性质， 就能演出一幕幕“相” 变的戏，即改变外界条件如温度,使材料由 一种晶体结构变成另一种晶体结构，材料 的物理或化学性能也就随之改变，当温度 恢复时材料的晶体结构也恢复到原来的状 态，性质也随之复原。
在实际应用中，形状记忆合金就是利用 合金材料晶体结构之间的相互转变来开发 其形状记忆功能的。
智能材料系统
28
主要的智能材料
形状记忆材料 电流变体材料 电致变色材料 微孔材料
智能材料系统 实现智能的机 制
利用材料受外场作用发生变化 （热、光、电、磁…)； 利用材料内部的化学反应，； 利用材料内部力学状态的变化； 利用系统的功能设计
29
例2：智能窗 电至变色反应： Ni1-xO(初始态) + yM+ + ye- → MyNi1-xO (退色态) MyNi1-xO(退色态) ≒My-2Ni1-xO（着色态）+ 2M+ + 2e-
24
智能材料
材料兼具传感、调节驱动、处理执行的功能 从而使材料能根据所处环境的变化，使自身功 能处于最佳状态，仿佛具有智能一般。
智能材料常需与控制单元、传感器、计算机 等集成在一起，所有又常称为智能材料系统。
25
智能材料
智能材料（Intelligent materials） 也称为机敏材料（Smart materials）
可实现形状记忆（与铁基记忆合金类似）
23
形状记忆陶瓷应用
PLZT：多层压电执行元件，可产生3~4μm的 应变，虽然应变小，但响应速度却是形状记 忆合金的10000倍。不仅可通过机械应力控制， 而且能由电场调节。
形状记忆陶瓷应变小但响应速度快，而形状 记忆合金应变大但响应速度慢，因此可以把 这两种材料复合起来，制成形状记忆复合材 料。
GS：玻璃基片 TC：氧化铟锡（ITO）
膜制成的透明电极 CE：离子注入膜 FIC：快离子导体隔膜 EC：电致变色膜 常 用 的 EC ： WO3 和 NiO 薄 膜 ， 分 别 呈 蓝 色 变色和灰色变色特性。
31
【习题】
1．请提出一利用形状记忆材料的 原形器件。 2．简单说明形状记忆合金和形状 记忆聚合物的记忆原理。
12
二 Cu基形状记忆合金
基本特点：形状记忆效应好，价格便宜，易 于加工制造，但强度较低，脆性大，热稳定 性及抗疲劳性能差，不耐腐蚀且不具有生物 相容性，大大限制了其实用化。
13
三 Fe基形状记忆合金
基本特点：具有机械性能好、强度高、易于加 工成型等优点，耐腐蚀性好，相变点温度高， 经济实用。 主要应用：在石油管路和天然气管路中广泛
10
◎形状记忆合金分类: (1)钛-镍系形状记忆合金:
如钛-镍合金TiNi、 Ti2Ni 、 TiNi3 。近年来又开发 了Ti-Ni-Cu、 Ti-Ni-Fe、 Ti-Ni-Cr、 Ti-Ni-Pb、 Ti-Ni-Nb等新型合金。 (2)铜系形状记忆合金:
主要有 Cu-Zn-Al、Cu-Al-Ni、Cu-Au-Zn (3)铁系形状记忆合金: